耐高温聚丙烯的热氧老化性能研究

３２　王琦等耐高温聚丙烯的热氧老化性能研究　耐高温聚丙烯的热氧老化性能研究　王琦，袁正凯，皮正亮。葛嘉宝　（广东威林工程塑料股份有限公司，广东佛山５２８３２２）　摘要：通过粉化时间研究了耐高温聚丙烯的热氧老化性能，并考察了组分比、抗氧剂、黑色颜料对ＰＰ　树脂粉化时间的影响。结果表明，不同耐高温ＰＰ的热氧老化性能存在差异，而组分比、抗氧剂、黑色母或色　粉对材料的粉化时间都有显著影响。抗氧体系的存在能够大幅提高材料的粉化时间从而改善其热氧化性　能，黑色颜料和抗氧剂共同作用时，抗氧剂在较低温度（１６０￣Ｃ）对材料的热氧老化性能起主导作用，而颜料　在较高温度（１７０ｏＣ）影响显著。　关键词：耐高温ＰＰ，热氧老化，粉化时间，颜料　中图分类号：ＴＱ　３２５．１　４　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｔｈｅｒｍａｌ－ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　Ａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ＷＡＮＧ　Ｑｉ，ＹＵＡＮ　Ｚｈｅｎｇ－ｋａｉ，ＰＩ　Ｚｈｅｎｇ—ｌｉａｎｇ，ＧＥ　Ｊｉａ—ｂａｏ　（Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｗａｙｌａｍ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｆｏｓｈａｎ　５２８３２２，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｍａｌ—ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ａｇｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒｅｓｉｓｉｔａｎｔ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＰＰ）ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａ－　ｔｅｄ　ｂｙ　ｃｒａｚｉｎｇ　ｔｉｍｅ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＰ，ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ，ａｎｄ　ｂｌａｃｋ　ｐｉｇｍｅｎｔ　ｏｎ　ｔｈｅｒｍａｌ—ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ａｇｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｗｅｒｅ　ｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅｒｅ　ｅｘｉｓｔｅｄ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　ｉｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ＰＰ　ｏｆ　ｗｈｉｃｈ　ｃｒａｚｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ｗｅｒｅ　ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ　ｂｙ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ，ａｎｄ　ｂｌａｃｋ　ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ　ｏｒ　ｐｏｗｄｅｒ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ　ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　ｃｏｕｌｄ　ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔｌｙ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｃｒａｚｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉｌｓ，ｗｈｉａｃｈ　ｉｍ—　ｐｒｏｖｅｄ　ｔｈｅｉｒ　ｔｈｅｒｍａｌ—ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ａｇｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｂｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　ａｎｄ　ｂｌａｃｋ　ｐｉｇｍｅｎｔ，ｔｈｅ　ｆｏｒｍｅｒ　ｐｌａｙｅｄ　ａ　ｌｅａｄｉｎｇ　ｒｏｌｅ　ｉｎ　ｔｈｅｒｍａｌ－ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ａｇｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｔ　ｔｈｅ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｂｕｔ　ｔｈｅ　ｌａｔｔｅｒ　ｈａｄ　ａ　ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔ　ｅｆｆｅｃｔ　ａｔ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ＰＰ，ｔｈｅｒｍａｌ—ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ａｇｉｎｇ，ｃｒａｚｉｎｇ　ｔｉｍｅ，ｐｉｇｍｅｎｔ　聚丙烯（ＰＰ）的综合性能优异、性价比高，已被　广泛用于家电、汽车、家具及日用品等领域，但其是　一能够承受较高的温度，表现为较高的热变形温度和　球压软化温度；另一方面则要求具备良好的长期耐　种易被氧化的热塑性树脂。由于ＰＰ主链存在大　热性，具备较高的ＵＬ长期耐热温度，即优异的热氧　老化性能。　量的叔碳原子，这些叔碳原子在热的作用下会发生　脱氢反应生成高活性的烷基自由基引发后续的热　氧降解反应…，最终导致ＰＰ材料的老化，表现为泛　黄、失去光泽、表面龟裂、力学性能大幅度下降　等　Ｊ。对于小家电行业经常使用的耐高温ＰＰ，由于　长时间处于较高温度的环境中，因而其受到的热氧　老化作用更加明显，这就要求材料一方面在短时间　姜向新　等研究了均聚和共聚ＰＰ热氧老化性　能的不同，发现共聚ＰＰ的热氧老化性能较优，原因　是由于老化前期存在一个较长的“诱导期”¨４　；王爱　东　等研究了填充聚丙烯的热氧老化性能，指出ＰＰ　树脂的等规度越大热氧老化性能越好，填料含量越　大、粒径越小以及表面未处理等都将使材料的热氧　２０１７年第４６卷第４期　合成材料老化与应用　１．３试样制备　３３　老化性能变差；李洋　等通过不同温度下对ＰＰ树　脂进行热氧加速老化，利用室温等效原理推算了材　料在较低温度下的使用寿命；李吉芳　等研究表明　聚丙烯纳米复合材料的热老化不同于一般的热氧　老化机理，材料破坏的原因更多是由于纳米粒子的　将各耐高温均聚ＰＰ在注塑机上制备成标准样　条，注塑温度为１８０￣Ｃ～２００￣Ｃ。其中抗氧剂的添加　比例为１．２％，采用的复合抗氧体系为１０１０：１６８：热　稳定剂＝１：２：１，黑色母的添加比例为３％，黑粉的　比例为１．５％，以上均为质量分数。　１．４性能测试　聚集以及重结晶产生的内应力引起的。文献中对　耐高温聚丙烯树脂的热氧化性能研究报道较少，　本研究选取了小家电常用的几种进口耐高温ＰＰ　树脂进行了热老化试验，并考察了配方组分、抗氧　剂、黑色颜料等因素对材料热氧老化性能的影响，　这对聚丙烯材料的热老化设计与应用具有重要的　参考意义。　力学性能测试：拉伸性能按照ＧＢ／Ｔ　１０４０—　２００６测试，拉伸速率５０ｍｍ／ｍｉｎ；弯曲性能按照　ＧＢ／Ｔ　１０４０—２００６测试，弯曲速率２ｍｍ／ｍｉｎ；冲击性　能按照ＧＢ／Ｔ　１０４３—２００８测试，悬臂梁４Ｊ。　热变形温度测试：按照ＧＢ／Ｔ　１６３４—１９７９，负载　０．４６ＭＰａ，升温速率为１２０ｏＣ／ｈ。　１　实验部分　１．１主要原料　老化性能测试：在恒温鼓风热氧化箱中进行热　氧加速老化试验，将每组样条放人热氧老化烘箱　中，温度为１６０￣Ｃ、１７０℃，老化时间达到预定值时取　耐高温均聚ＰＰ一１：ＨＪ７３０Ｌ，韩华道达尔化工有　限公司；耐高温均聚ＰＰ一２：Ｈ１３１５，ＬＧ化学；耐高温　均聚ＰＰ一３：ＨＪ８０１Ｒ，韩国晓星集团；耐高温均聚　ＰＰ一４：ＨＡ７４８Ｌ。韩国聚美莱；抗氧剂１０１０、抗氧剂　出相应批次的样条，测试其性能，直至样条粉化，记　录粉化时间。另外，未老化（老化时间为０ｈ）样条　的力学性能是在２３℃下放置２４ｈ后测得的。　１６８，美国雅宝；热稳定剂，自制；黑粉：透明黑２Ｂ，江　苏彩虹；高温铁黑３０３Ｔ，德国拜耳；黑色母：ＵＮＩ一　５０，ＵＮ一２０１４，市售。　１．２主要设备与仪器　２结果与讨论　２．１　不同高温ＰＰ的热性能与老化性能　双螺杆挤出机：ＳＨＪ一３６型，南京杰亚挤出装备　有限公司；注塑机：ＥＭ８０．Ｖ，佛山震德塑料机械有限　公司；电子拉力试验机：ＣＭＴ６１０４，深圳新三思材料　表１给出了不同高温ＰＰ的热变形温度和热　氧老化的粉化时间。可以看到，厂商提供的热变　形温度值均高于我们的实测值，大约高出１０￣Ｃ一　１５℃，这可能是由于系统误差或者厂家工艺改进　引起的，可以明确的是高温均聚ＰＰ的热变形温度　一检测有限公司；熔体流动速率测试仪：ＺＲＺ一４００，深　圳新三思材料检测有限公司；悬臂梁冲击试验机：　ＺＢＣ一５０，深圳新三思材料检测有限公司；热变形维　般都是高于１００￣Ｃ的，而普通均聚聚丙烯的热变　卡软化试验机：ＺＷＫ一６，深圳新三思材料检测有限　公司；恒温鼓风热氧化箱：ＬＹ一６１００，东莞市立一试　形温度大约在８０℃左右。在１７０℃时测得的不同　ＰＰ树脂的粉化时间也有差异，其中表现最好的是　ＰＰ一１，ＰＰ一２次之，而ＰＰ一３和ＰＰ一４较差。　验设备有限公司。　表１各ＰＰ树脂的热变形温度和粉化时间　Ｔａｂｋ　１　Ｔｈｅ　ＨＤＴ　ａｎｄ　ｃｒａｚｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ＰＰ　ｒｅｓｉｎ　琦等　耐高温聚丙烯的热氧老化性能研究　女ｌ１Ｉ习ｌ所，Ｊ　，给¨；了ｌ７０￣Ｃ时ＰＰ—ｌ的拉伸强　度ｆｕ断裂仲长率　老化时问的关系。随着老化时　间的增加，材料的托仲强度基本没有大的变化，而　断裂伸长率　现下降趋势，接近５００１１时断裂伸长率　只有１０％左　．此时，ＰＰ分子链一方面在老化温　乱　至　度下　体结构不断完善，球品界面Ｌ【Ｌ变得愈加明　，暑　导致外力引发的裂纹加剧了材料的断裂速　鉴　强　｛三＿　度　；乃一方而，材料内部的热氧老化反应弓Ｉ起了　分子链的降解与交联，材料发，仁脆化直至粉化最终　失去使ｊ十ｊ价值　如冈２所示，给ｍ了ＰＰ一１在　ｌ７０℃不同老化时问的热氧老化照片，可以看到，　５００ｈ以后随着时『日】的增ｌ』ＪｌＪ，ＰＰ样条　宏观上表现　为颜色的＿『Ｊｕ深、变黄、变黑，从试样的一端开始ｒ口】，ｔｌ　问传导最终表现整体试样的粉化，如　２（ｅ）所示。　若　【Ｉ　Ｉ川，ｈ　图１　ｌ７０℃时ＰＰ一１的拉伸强度和断裂伸长率　随老化时间变化图　Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ａｎｄ　ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ　ａｔ　ｂｒｅａｋ　ｏｆＰＰ—ｌ　ａｓ　ａ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｇｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　１７０ｏＣ　这与材料边缘　成　时产生的应力相关，与文献的　报道一致　【　１）５２８ｈ；（∽５７６ｈ；（‘、）６２４ｈ；（（】）６４８ｈ；（Ｉ｜）６９６ｈ　图２　ｌ７０℃时ＰＰ一１不同老化时间的热氧老化照片　Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ　ｏｆ　ＰＰ一１　ａｆｔｅｒ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｇｉｎｇ　ａｔ　１７０￣Ｃ　２．２组分比与抗氧体系对材料热氧老化性能的　影响　老化的粉化时问有ｒ明　的差异，其中ＰＰ一５的粉　化时间最高为２４７２ｈ（１０３天），是其余两者的２倍　多，这说明不同树脂之间的组分比对材料的热氧老　表２给ｌＬ｝Ｊ　Ｊ　不同绀分比的ＰＰ材料的热氧老化　的粉化时问，…于之前未加入抗氧利时各材料的粉　化时问较为接近．　而加入抗氧体系来对比　、可以　看到，『｛１于ＰＰ组分发生变化，小同ＰＰ材料的热氧　化时问有　著影响，而以ＰＰＩ为基体的材料长期耐　热性最好。　２０１７年第４６卷第４期　合成材料老化与应用　３５　表３给出了不同老化温度下ＰＰ材料热氧老化　较高温度下抗氧体系对材料粉化时间的提高贡献　的粉化时间，对比了抗氧体系对材料热氧老化性能　的影响。可以看出，同一材料在较低温度（１６０ｏＣ）　下抗氧体系的存在对材料热氧化性能的影响明显　很小。虽然温度只提高了１０￣Ｃ，而１６０ｏＣ时材料的　粉化时间比１７０￣Ｃ时高出了许多，不同的是抗氧体　系存在时为２．６倍，未加入抗氧体系时约为１．６倍，　这说明加入抗氧体系对改善材料的热氧老化性能　有显著作用，在较低温度下更能凸显出来。　要强于较高温度（１７０￣Ｃ）下的情况；较低温度下，加　入抗氧体系的材料的粉化时间是未加人时的２倍，　表３不同老化温度下ＰＰ材料的粉化时间　Ｔａｂｌｅ　３　Ｔｈｅ　ｃｒａｚｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ＰＰ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ａｇｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　２．３　黑色颜料对ＰＰ树脂热氧老化性能的影响　２０１４为黑色母，透明黑２Ｂ为黑粉，看起来黑粉比黑　色母更有优势，这可能是由于黑粉（炭黑）在基体的　分散较为均匀，在老化过程中没有引发过多的应力　集中点。总体看来，黑色颜料的加入降低了材料的　热氧老化性能，尤其在没有加入抗氧体系的ＰＰ一１　中表现更为明显，最好的也只有３６０ｈ，粉化时间只　《　厘　窖　有加入透明黑２Ｂ的ＰＰ一５的１／５。　ＰＰ样品　图３　１６０℃不同ＰＰ材料的热氧老化的粉化时间　Ｆｉｇ．３　Ｔｈｅ　ｃｒａｚｉｎｇ　ｌｉｍｅ　ｏｆ　ＰＰ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｔ　１６０Ｎ￣　家电产品中，黑色产品很普遍，因而研究黑色　颜料对ＰＰ材料的热氧老化性能非常重要。图３给　出了１６０￣Ｃ时不同ＰＰ材料的热氧老化的粉化时间，　由于加入了不同的黑色母或黑粉作为黑色颜料，材　料的粉化时间存在显著的差异。ＵＮＩ一５Ｏ和ＵＮＩ一　ＰＰ样品　图４　１７０￣Ｃ不同ＰＰ材料的热氧老化的粉化时间　Ｆｉｇ．４　Ｔｈｅ　ｃｒａｚｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ＰＰ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｔ　１７Ｏ　Ｃ　３６　王琦等耐高温聚丙烯的热氧老化性能研究　图４给出了１７０℃时不同ＰＰ材料的热氧老化　的粉化时间，此时不同黑色颜料对材料的粉化时间　影响很微弱。即使在１６０￣Ｃ表现优异的透明黑２Ｂ　也只是让材料的粉化时问达到５１１ｈ，因而我们选取　了耐热性更好的高温铁黑。而高温铁黑对ＰＰ一１　的粉化时问并没有提高，对ＰＰ一５的粉化时间提高　了３３％。由于在ＮＣ（本色）材料中ＰＰ一１和ＰＰ一５　的粉化时间差异并不大，这也使得在加人黑色颜料　后材料的粉化时间相差甚微，只是在高温铁黑中得　到了体现。　表４归纳了不同老化温度下ＮＣ（本色）和ＢＫ　（黑色）材料的粉化时间，表明在较低的试验温度　下，抗氧体系对材料的热氧老化占主导作用，而在　较高温度下抗氧体系并没有发挥出作用，主要是黑　色颜料对材料的热氧老化起作用。从表５也可以看　出，在较高温度下不同材料本色产品与黑色产品的　粉化时问比值趋于稳定，这说明颜料的影响是一致　的；较低温度下比值出现了突变，这说明此时抗氧　体系对材料的热氧老化性能起绝对作用，颜料的影　响几乎可以忽略。　表４不同老化温度下本色和黑色ＰＰ材料的粉化时间　Ｔａｂｌｅ　４　Ｔｈｅ　ｃｒａｚｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ＰＰ　ｗｉｔｈ　ｎａｔｕｒａｌ　ｃｏｌｏｒ　ａｎｄ　ｂｌａｃｋ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ａｇｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　表５热氧老化中本色产品与黑色产品的粉化时间比　Ｔａｂｌｅ　５　Ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｃｒａｚｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｎａｔｕｒａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｔｏ　ｂｌａｃｋ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｉｎ　ｔｈｅｒｍａｌ－ｏ￣ｄａｆｉｖｅ　ａｇｉｎｇ　ｔｅｓｔ　本色产品与黑色产品的粉化时间比（　／　）　老化温度／￣Ｃ——　３结论　（１）不同高温ＰＰ的热变形温度和热氧老化性　能存在较大差异，但两者没有对应关系。　（２）组分比和抗氧体系对材料的热氧老化性能　有显著影响，而抗氧体系对材料热氧化性能的改善　在较低温度下更能体现。　（３）不同的黑色颜料对ＰＰ的热氧老化性能影　响不同，黑粉要有优于黑色母，高温铁黑要优于炭　黑，温度较高时黑色颜料的影响更加显著，较低的　热氧老化温度下抗氧体系对材料的热氧老化性能　占主导作用。　参考文献　ｌ　１　Ｊ　ＣＡＲＬＳＳＯＮ　Ｄ　Ｊ．Ｄｉｒｅｃｔ　ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｍａｃｒｏｐｅｒ—　ｏｘｙｌ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｂｙ　ｅｌｅｃ—　ｔｒｏｎ　ｓｐｉｎ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ａｎｄ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅｓ［Ｊ］．　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８：２０９２—２０９４．　［２］钱欣，郑荣华，蔡鹏．聚丙烯的热氧老化及其影　响因素［Ｊ］．浙江工业大学学报，２００２，３０（５）：　４７５—４８０．　［３］姜向新，肖鹏，陆湛泉，等．均聚和共聚聚丙烯　树脂在改性方面性能差异研究［Ｊ］．中国塑料，　２０１３，２７（３）：７３—７６．　［４］陈键，张桂云，黄仕锋，等．聚丙烯热氧老化机　理的研究［Ｊ］．中国塑料，２０１５，２９（７）：６３—６６．　［５］王爱东，于海鹏，杨宵云，等．填充聚丙烯的热　氧老化性能研究［Ｊ］．塑料工业，２０１３，４１（７）：　６８—７２．　［６］李洋，李培耀，郭兵，等．聚丙烯热氧加速老化　评估和使用寿命的研究［Ｊ］．塑料工业，２０１５，　４３（１１）：９３—９６．　［７］李吉芳，杨睿，于建，等．聚丙烯纳米复合材料　的热老化［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００８，　２４（１０）：１０３—１０６．