[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号200810062258.9[51]Int.CI.
C08F 4/14 (2006.01)C08F 4/16 (2006.01)C08F 110/10 (2006.01)
[43]公开日2008年10月29日[22]申请日2008.06.12[21]申请号200810062258.9
[71]申请人杭州顺达集团高分子材料有限公司
地址311305浙江省临安市青山工业园区天柱街
73号[72]发明人盛金田 张懿
[11]公开号CN 101293935A
[74]专利代理机构杭州九洲专利事务所有限公司
代理人王洪新
权利要求书 1 页 说明书 8 页
[54]发明名称
合成聚异丁烯的催化剂及其制备方法
[57]摘要
本发明涉及一种用于合成聚异丁烯的较强活性的络合物离子对催化剂及其制备方法。所要解决的技术问题是提供的催化剂应具有较高的活性、反应速率快、催化效率高，使合成的聚异丁烯有较高的质量和收率；所提供的制备方法应操作简单、能有效地提高催化剂活性。技术方案是：合成聚异丁烯的催化剂，以AlCl3或TiCl4为主催化剂成分，以卤代烷类物质为内供电子体，在有机溶剂下，形成络合物离子对。制备方法包括：1)将溶剂加入到反应容器中，匀速加温到35℃－47℃；2)向反应容器中加入AlCl3或TiCl4，反应时间为20－40min；3)缓慢加入二氯甲烷或二氯乙烷，控制温度30℃－50℃，压力0.15MPa以下。
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权 利 要 求 书
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1、合成聚异丁烯的催化剂，其特征在于：它是以AlCl3或TiCl4为主催化剂成分，以卤代烷类物质为内供电子体，在有机溶剂下，形成络合物离子对；所述的内供电子体为二氯甲烷或二氯乙烷；所述的有机溶剂为芳香烃、丙酮中的任一种。
2、根据权利要求1所述的合成聚异丁烯的催化剂，其特征在于所述的主催化剂、内供电子体、有机溶剂的重量份比为：8-9∶1-1.1∶25-35。 3、根据权利要求2所述的合成聚异丁烯的催化剂，其特征在于所述的主催化剂、内供电子体、有机溶剂的重量份比为：8.5∶1∶30。
4、权利要求1所述的合成聚异丁烯催化剂的制备方法，其步骤包括： 1)将芳香烃、丙酮中任一有机溶剂加入到反应容器中，均匀搅拌，使温度匀速加热到35℃-47℃后，备用；
2)保持上述温度，再向反应容器中加入AlCl3或TiCl4，反应时间为20-40min，使AlCl3或TiCl4充分地溶解在上述溶剂中；
3)在反应容器中缓慢加入二氯甲烷或二氯乙烷，控制温度在30℃-50℃之间，压力在0.15MPa以下，直至反应完全为止。
5、根据权利要求4所述的合成聚异丁烯催化剂的制备方法，其特征在于所述的搅拌转速为40-50r/min。
6、根据权利要求5合成聚异丁烯催化剂的制备方法，其特征在于AlCl3或TiCl4加入反应容器后的反应时间为30min。
7、根据权利要求5或6所述的合成聚异丁烯催化剂的制备方法，其特征在于反应温度为35-45℃，缓慢加入二氯甲烷或二氯乙烷的时间为90-120min。
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说 明 书
合成聚异丁烯的催化剂及其制备方法
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技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于合成聚异丁烯的较强活性的络合物离子对催化剂及其制备方法。背景技术
聚异丁烯(简称PIB)是一种无色、无味、无毒的粘稠或半固体物质，具有良好的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品及耐紫外线、耐酸、耐碱性能，同时其具有体积电阻率高，膨胀系数小，不含电介质等有害物质，电绝缘性优良，裂解无残炭等特点。聚异丁烯自1873年问世以来，美国、德国等国先后开展了对聚异丁烯的研究和开发。聚异丁烯根据其聚合异丁烯数量的不同可分为低分子量聚异丁烯和高分子量聚异丁烯，低分子量聚异丁烯的主要作为润滑油添加剂、粘虫剂、电器电缆绝缘油、密封腻子、粘接剂、增塑剂、软化剂、颜料分散剂、墨水增粘剂、金属防锈剂等，高分子量聚异丁烯主要用作润滑油指数改进剂、粘合剂、不干胶等。随着这些行业的快速发展，对聚异丁烯的需求也不断增加，近年来我国聚异丁烯消费量持续攀升，聚异丁烯的价格猛涨；2002年聚异丁烯的消耗量仅为近3万吨，而2004年上升到4万吨，2005年达到4.5万吨，2006年超过5万吨。
众所周知，高分子量聚异丁烯的反应活性较低分子量聚异丁烯的反应活性较高，反应活性较高的聚异丁烯还可与一氧化碳、氢气在一定的压力和温度下发生羧基化反应得到聚异丁烯醇，再与氨在一定的压力下反应制得聚异丁烯胺(Polyisobuteneamine，缩写PIBA)，这是一类非常有效的汽油清净剂。反应活性较高的聚异丁烯与苯酚等羟基芳香化合物反应生成聚异丁烯基酚(polyisobutylhydroxyaromatic)的转化率也大幅度提高。所以说分子量较高的聚异丁烯更符合
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目前国家对环境保护的需求。
目前，生产聚异丁烯最常见的方法是采用纯异丁烯为原料，添加路易斯酸作为催化剂，制备聚异丁烯。但是，异丁烯的聚合反应是典型的阳离子反应，整个聚合过程是一个放热过程，需要在低温下进行；而路易斯酸在低温下活性较低，不仅严重地影响了反应速率，且催化剂消耗量大、催化效率低，所制得的聚异丁烯分子量较低，聚异丁烯分子量的分布过宽，影响整个系统的稳定性。发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足，提供一种用于合成聚异丁烯的催化剂以及该催化剂的制备方法，所提供的催化剂应具有较高的活性、反应速率快、催化效率高，使合成的聚异丁烯具有较高的质量和收率；所提供的制备方法应操作简单、能有效地提高催化剂的活性、原料来源方便，还有利于环境保护。
本发明提供的技术方案是：合成聚异丁烯的催化剂，其特征在于：它是以AlCl3或TiCl4为主催化剂成分，以卤代烷类物质为内供电子体，在有机溶剂下，形成络合物离子对。
所述的内供电子体为二氯甲烷或二氯乙烷。 所述的有机溶剂为芳香烃、丙酮中的任一种。
所述的主催化剂、内供电子体、有机溶剂的重量份比为：8-9∶1-1.1∶25-35。 所述的主催化剂、内供电子体、有机溶剂的重量份比为：8.5∶1∶30。 合成聚异丁烯催化剂的制备方法，其步骤包括：
1)将芳香烃、丙酮中任一有机溶剂加入到反应容器中，均匀搅拌，使温度匀速加热到35℃-47℃后，备用；
2)保持上述温度，再向反应容器中加入AlCl3或TiCl4，反应时间为
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20-40min，使AlCl3或TiCl4充分地溶解在上述溶剂中；
3)在反应容器中缓慢加入二氯甲烷或二氯乙烷，控制温度在30℃-50℃之间，压力在0.15MPa以下，直至反应完全为止； 所述的搅拌转速为40-50r/min。
AlCl3或TiCl4加入反应容器后的反应时间为30min。
所述的反应温度为35-45℃，缓慢加入二氯甲烷或二氯乙烷的时间为90-120min。
本发明具有的有益效果是：
1、催化剂在配制过程中，操作简单、原料来源方便，使用过程时无需溶剂回收处理系统，不会对大气造成污染，有利于环境保护。
2、催化剂在催化过程中，具有活性较高、用量少、反应速率快、催化效率高的特点。
3、由于催化剂活性较高，使其合成的聚异丁烯末端有大量的双键-甲基亚乙烯基，即分子量较高，大大的提高了聚异丁烯的活性，为后续产品加工提供便利条件；且合成的聚异丁烯分子量分布窄，易控制在客户所需要的范围之内。 4、在此催化剂作用下得到的聚异丁烯颜色为无色或淡黄色透明体，其产品质量好、收率高。 具体实施方式
该合成聚异丁烯的催化剂，是以AlCl3或TiCl4为主催化剂成分，以卤代烷类物质为内供电子体，在有机溶剂的作用下，形成的络合物离子对。 所述的内供电子体为二氯甲烷或二氯乙烷。
所述的有机溶剂为芳香烃(包括甲苯、二甲苯)、丙酮之间的任一种。 所述的主催化剂、内供电子体、有机溶剂的重量份比为：8-9∶1-1.1∶25-35。
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所述的主催化剂、内供电子体、有机溶剂的重量份比为：8.5∶1∶30。 合成聚异丁烯催化剂的制备方法，其步骤包括：
1)将25～35重量份的芳香烃、丙酮中任一有机溶剂加入到反应容器中，并不断的搅拌，搅拌转速不易太快也不易太慢，一般设定为40～50r/min，使温度匀速升到43℃-47℃，保持温度不变，备用；
2)保持上述温度，在不断搅拌下，向反应容器中加入8～9重量份的AlCl3或TiCl4，加入完毕后，反应20-40min，使AlCl3或TiCl4充分地溶解在反应溶剂中；
3)在反应容器中缓慢加入1～1.1重量份的二氯甲烷或二氯乙烷，控制温度在30℃-50℃之间，压力在0.15MPa以下，直至反应完全为止；其中缓慢加入二氯甲烷或二氯乙烷的时间为90-120min。 配制过程中必须注意的以下几点是：
1.反应之前原材料的含水量应当控制在一定水平；其中，丙酮的含水量应小于0.3％，芳香烃含水量应小于0.03％，AlCl3和TiCl4相对湿度应小于60％，二氯甲烷或二氯乙烷含水量应小于0.05％。一般的，由于这些材料全部外购，出厂时就已达到上述标准，只需在进仓前复检即可。若发现超标，应经过干燥设备处理，以免影响催化剂的生成、影响所生成的催化剂的活性。 2.整个操作过程必须在密闭系统中进行，如：用氮气保护。 3.反应温度必须控制在适当的范围之内，如温度太低，反应不充分；如温度太高，生成的催化剂活性太高或失去了活性，不仅影响聚合反应，而且还影响产品的质量，比如分子量分布较宽，颜色较深。
4.在制备催化剂时原料加入的先后次序有严格地要求，应先加入有机溶剂载体，然后按次序加入AlCl3或TiCl4，二氯甲烷或二氯乙烷，如果次序颠倒，
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不但制不出所需的催化剂，还会发生危险。
5.在在反应过程中不能引入羟基，因为羟基不仅会使催化剂的活性大大降低，且会在空气中会发生自燃，遇水会引发爆炸性反应。
6.制备反应所得的催化剂具有较强的刺激性和吸潮性，应避免保存于干燥处。由于其含有较高浓度的氯离子，因而具有具有很强的腐蚀性，凡是与催化剂接触的设备应使用抗腐蚀的材质，如搪瓷、玻璃或钛材。 通过具体实施方式对本发明作进一步说明： 实施例1
选用甲苯为有机溶剂，三氯化铝为主催化剂成分，二氯乙烷为内供电子体。其中，三氯化铝性质为：淡黄色粉末或颗粒结晶，六方晶体系，相对密度为425，2.44，熔点为194℃(2.5大气压)。暴露在空气中会产生刺激性烟雾，至178℃即升华；有强烈腐蚀性，遇水分解产生氯化氢气体，并产生热量，反应剧烈时甚至爆炸。卤代烷的性质为：纯净的卤代烷都是无色的，都不溶于水。可溶于有机溶剂，随着碳原子数目的增多，沸点、熔点都随之升高。二氯乙烷分两种异构体：1，2-二氯乙烷为对称异构体，1，1-二氯乙烷为不对称异构体。有似氯仿气味的无色液体。(分子量98.97，比重为1.2529，熔点-35.3℃，沸点83.5℃，蒸气压11.6OkPa(25℃))，在空气中的爆炸限为6.2～15.9。溶于乙醇和乙醚，加热易分解，可产生光气。该实施例所使用的是1，2-二氯乙烷对称异构体。 AlCl3+CH3CHCl2→CH3CH(AlCl5)
2+
2-
三氯化铝和二氯乙烷作用形成催化剂的过程如下：
1、将25重量份的甲苯溶剂加入到反应容器中，并不断的搅拌，搅拌转速不易太快也不易太慢，一般设定为50r/min，使温度匀速升到45℃，保持温度不变；
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2、保持上述温度，在不断搅拌下，向反应容器中加入8重量份的三氯化铝，加入完毕保持30min，使得三氯化铝充分的溶解在溶剂中；
3、当三氯化铝均匀的溶解时，开始加入1.1重量份的二氯乙烷，此时，要严格控制二氯乙烷加入的速度，因为它们的反应为放热发应，加入的速度既要保证它们充分反应，又要保证温度保持平稳，加入速度可以通过温度和压力来反映，缓慢加入二氯乙烷的时间为120min，保持温度在47℃，压力在0.15MPa以下，直至反应完全为止。 实施例2
选用甲苯为有机溶剂，三氯化铝为主催化剂成分，二氯甲烷为内供电子体。其中，二氯甲烷性质为无色透明易挥发液体，具有类似醚的刺激性气味。溶于约50倍的水，溶于酚、醛、酮、冰醋酸、磷酸三乙酯、乙酰乙
酸乙酯、环己胺。(相对密度为1.3266(20/4℃)、熔点为-95.1℃、沸点为40℃、自燃点640℃、粘度(20℃)0.43mPa·s、折射率nD(20℃)1.4244、临界温度237℃、临界压力6.0795MPa)。热解后产生HCl和痕量的光气，与水长期加热，生成甲醛和HCl，进一步氯化，可得CHCl3和CCl4。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.2％～15.0％(体积)。二氯甲烷与氢氧化钠作用生成甲醛，对皮肤和粘膜的刺激性比氯仿稍强，使用高浓度二氯甲烷时应注意。 AlCl3+CH2Cl2→CH2(AlCl5)
2+
2-
三氯化铝和二氯甲烷作用形成催化剂的过程如下：
1、将30重量份的甲苯溶剂加入到反应容器中，并不断的搅拌，搅拌转速不易太快也不易太慢，一般设定为45r/min，使温度匀速升到35℃，保持温度不变；
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2、保持上述温度，在不断搅拌下，向反应容器中加入8.5重量份的三氯化铝，加入完毕保持30min，使得三氯化铝充分的溶解在溶剂中；
3、当三氯化铝均匀的溶解时，开始加入1重量份的二氯甲烷，此时，要严格控制二氯甲烷加入的速度，因为它们的反应为放热发应，加入的速度既要保证它们充分反应，又要保证温度保持平稳，加入速度可以通过温度和压力来反映，缓慢加入二氯甲烷的时间为110min，保持温度在32℃，压力在0.15MPa以下，直至反应完全为止。 实施例3
选用丙酮为有机溶剂，四氯化钛为主催化剂成分，二氯甲烷为内供电子体。其中：四氯化钛为：无色或微黄色液体，有刺激性酸味，在空气中会发烟。(分子量：189.71、蒸汽压：1.33kPa(21.3℃)、熔点：-25℃、沸点：136.4℃)可溶于冷水、乙醇、稀盐酸。主要用于制造钛盐、虹彩剂、人造珍珠、烟幕、颜料、织物媒染剂等。
TiCl4+CH2Cl2→CH2(TiCl5)
2+
2-
四氯化钛和二氯甲烷作用形成催化剂的过程如下
1、将30重量份的丙酮溶剂加入到反应容器中，并不断的搅拌，搅拌转速不易太快也不易太慢，一般设定为50r/min，使温度匀速升到40℃，保持温度不变；
2、保持上述温度，在不断搅拌下，向反应容器中加入8.5重量份的四氯化钛，加入完毕保持30min，使得四氯化钛充分的溶解在溶剂中；
3、当四氯化钛均匀的溶解时，开始加入1重量份的二氯甲烷，此时，要严格控制二氯甲烷加入的速度，因为它们的反应为放热发应，加入的速度既要保
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证它们充分反应，又要保证温度保持平稳，加入速度可以通过温度和压力来反映，缓慢加入二氯甲烷的时间为100min，保持温度在40℃，压力在0.15MPa以下，直至反应完全为止。 实施例4
选用二甲苯为有机溶剂，四氯化钛为主催化剂成分，二氯乙烷为内供电子体。
TiCl4+CH3CHCl2→CH3CH(TiCl5)
2+
2-
四氯化钛和二氯乙烷作用形成催化剂的过程如下
1、将35重量份的二甲苯溶剂加入到反应容器中，并不断的搅拌，搅拌转速不易太快也不易太慢，一般设定为40r/min，使温度匀速升到40℃，保持温度不变；
2、保持上述温度，在不断搅拌下，向反应容器中加入9重量份的四氯化钛，加入完毕保持30min，使得四氯化钛充分的溶解在溶剂中；
3、当四氯化钛均匀的溶解时，开始加入1.1重量份的二氯乙烷，此时，要严格控制二氯乙烷加入的速度，因为它们的反应为放热发应，加入的速度既要保证它们充分反应，又要保证温度保持平稳，加入速度可以通过温度和压力来反映，缓慢加入二氯乙烷的时间为90min，保持温度在45℃，压力在0.15MPa以下，直至反应完全为止。
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