石墨烯基多元复合光催化剂的设计及其在有机合成中的应用

淮北师范大学学报（自然科学版）

JournalofHuaibeiNormalUniversity(NaturalSciences)

Vol.40No.2Jun.2019

石墨烯基多元复合光催化剂的设计及其在有机合成中的应用

刘超，黄威，赵萍萍，朱世从，朱威威，郭亚杰，王广健

（淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北235000）

①摘要：文章综述金属/氧化物/硫化物/配合物-石墨烯基二元复合光催化剂，以及金属-金属、金属-化合物、化

合物-化合物石墨烯基三元复合光催化剂的设计策略，并介绍石墨烯基复合光催化剂在光催化有机合成中的应用，并对其未来发展方向进行展望.关键词：石墨烯；复合；光催化剂；有机合成中图分类号：O611.4

文献标识码：A

文章编号：2095-0691（2019）02-0036-07

0引言

在全球经济迅猛发展的同时，环境污染问题日益严峻，全球能源短缺的危机也越来越严重，这两大主要问题亟待解决.随着现代科学技术的发展，科学家们发现利用太阳能的光催化技术可以缓解以上两大问题，并且太阳能洁净、无二次污染，因此，较高活性的光催化剂已成为科学研究的热点［1-3］.由于传统有从而使得光催化技术在有机合成中起着至关重要的作用.

机合成在对映选择性合成等方面具有一定的局限性，而光催化有机合成反应极大程度上拓宽研究范围，

2004年Geim等［4］首次得到第五种碳的同素异形体——石墨烯，它是一种具有正六边形蜂巢结构的

二维原子晶体，在纳米技术和新环境及能源过程的发展中具有巨大的潜力.石墨烯作为一种能够增强光催化性能和太阳能光电效率的工具，在新一代的光催化剂中脱颖而出，在光催化领域受到极大的关注［5］.石墨烯基复合材料可以使得光电子-空穴有效分离，可有效提高光催化效率，并且已广泛应用于有机合

成、污染物降解、光催化制氢以及光催化杀菌等领域.本文重点综述石墨烯基二元及三元复合材料在有机合成中的应用.

1石墨烯基二元复合光催化剂

1.1

金属/石墨烯二元复合光催化剂

制备石墨烯基复合材料最广泛使用的方法是化学还原法，一般以贵金属盐为原料，经还原剂还原直接在石墨烯表面形成贵金属粒子，常见的还原剂有抗坏血酸、NaBH4、水合肼、胺类、柠檬酸钠等物质.

Feng等［6］在室温下通过一步还原法还原氧化石墨烯和铜离子制备出负载在还原氧化石墨烯上的铜纳米其转化率为97%，选择性为98%.由于铜纳米颗粒和石墨烯之间的协同效应，使该催化剂具有活性高、稳定性好、可多次循环使用.

颗粒（Cu@rGO）.研究发现，这种纳米复合材料可用作苄醇选择性氧化成苯甲醛的有效非均相催化剂，

收稿日期：2018-12-06

基金项目：安徽省自然科学基金项目(1208085MB32)；安徽省教育厅科研基金(重点)(KJ2011A250)作者简介：刘

超(1996—

)，男，黑龙江齐齐哈尔人，硕士生，研究方向为固体光催化剂设计与应用研究.通讯作者：王广健(1964—

)，

男，安徽灵璧人，教授，研究方向为无机纳米材料.

第2期1.2

刘超等：石墨烯基多元复合光催化剂的设计及其在有机合成中的应用

37负载［7］、半导体复合［8］、光敏化［9］、离子掺杂［10］，并利用这些半导体材料进行催化有机物的合成、降解有机污染物等.

的重组，增加特定的表面积，并引入足够数量和质量的吸附点，从而提高它们的光催化和电催化性能［11］.石墨烯具有显著的光热效应，并且是利用太阳能的主要候选者之一，特别是近红外辐射.Sakthivel等［12］采（TBHP）作为氧化剂，在乙腈中催化氧化苯乙烯，产物主要是苯甲醛和环氧苯乙烷.此外，随着Ti在TiO2/下降.

人们为提高其光催化活性，开始深入研究TiO2，通过不同的方法对其优化改性，这些方法包括贵金属

氧化物/石墨烯二元复合光催化剂

石墨烯与二氧化钛等半导体固体颗粒的结合，产生改进电荷分离的光催化剂，减少光生电子空穴对

用负载在氧化石墨烯（GO）上的TiO2纳米颗粒为催化剂，即TiO2/GO.在70℃下使用叔丁基过氧化氢GO中质量分数的增加，产物选择性也有所提高，将5%TiO2/GO催化剂再循环4次，转化率没有任何并研究rGO-CuO纳米复合材料在可见光照射下将CO2还原成甲醇的光催化潜力.CuO纳米棒由于电荷载体的快速复合而产生非常低的光催化活性并产生甲醇，而rGO-Cu2O和rGO-CuO得到显著的改善，分具有TiO2纳米颗粒的复合材料TiO2-G，同时测试其在脱气和紫外/太阳模拟条件以及铜离子的存在下，将3-吡啶甲醇选择性转化为3-吡啶甲醛和烟酸（维生素B3）的光催化活性.相对于单一的TiO2而言，复合的自由基物质.Tan等［15］通过简便的浸渍法合成新的氧化石墨烯掺杂的富氧TiO2复合异质结（GO-用，它能接受光诱导的电子并降低电荷复合，CH4产率比商业的P25产率高出14.0倍.1.3

硫化物/石墨烯二元复合光催化剂

别产生5倍和7倍的甲醇，其光催化活性显著提高，归因于电荷载体的缓慢复合和光生电子通过rGO骨架的有效转移.Alfè等［14］通过石墨粉的两步氧化/还原湿处理合成的石墨烯类层已用于通过液相沉积制备

Gusain等［13］通过在rGO骨架上嫁接CuO纳米棒制备还原氧化石墨烯（rGO）-铜氧化物纳米复合材料,

光催化活性有所增强，这主要归因于在给定的光催化剂形态下,在离域π电子系统内可产生的多种稳定OTiO2）.在低功率节能日光灯照射下CO2的光还原生产甲烷产量的研究表明，GO-OTiO2复合材料的光稳

定性显著增强，光照射6h后仍保持95.8%的反应活性，其中GO在GO-OTiO2复合催化剂中具有载体的作

Zhang等［16］采用改进的Hummers法和溶液剥离法分别制备还原GO和溶液剥离的石墨烯（SEG），再通

过溶剂热法制备CdS/石墨烯（RGO，SEG）复合物，复合后降低CdS的禁带宽度，使其最佳吸收区域发生红移，光催化氧化苄醇的活性得到显著的提高，CdS-5%SEG转化率高达67%，比单一的CdS高出2.5倍.物形成氨基化合物，并且在可见光照射下其光催化性能比单一的CdS高得多，可归因于CdSNSPs与GR之间紧密的界面接触产生的协同作用，以及可以有效地抑制CdS的光致腐蚀和GR的光降解.

Chen等［17］通过水热法合成CdS纳米球/石墨烯（CdSNSPs/GR）纳米复合材料，用于选择性还原硝基有机

Liu等［18］报道CdS纳米线/石墨烯用于光催化选择性还原取代硝基苯，从而得到相应的氨基化合物.

Yang等［19］研究发现In2S3/石墨烯复合材料也可用于光催化选择性还原硝基苯得到苯胺化合物，并且在氮石墨烯上并作用于取代硝基苯，使其转化为苯胺化合物，而其机理如图1所示.

气氛围中，采用可见光照射，半导体会产生电子－空穴对，而HCOONH4作为空穴捕获剂，电子便会迁移到

图1

CdS纳米线/RGO和In2S3/RGO选择性还原硝基苯机理示意图［18-19］

381.4

淮北师范大学学报（自然科学版）

配合物/石墨烯二元复合光催化剂

2019年

成途径在石墨烯（GR）上原位生长形成UIO-66-NH（）/GR（简写UN/G）催化剂，用于可见光光催化2MOFsCO2转化为甲酸.其CO2光还原效率约为UN的11倍，并且是传统水热法获得的复合物样品效率的2倍.用.这种高度分散的UN超细纳米晶体可以允许更有活性的在表面捕获CO2并增强光吸收能力，从UN骨造成的原因是这种微波辅助合成路线可能会在GR表面产生大量的“超级热点”（SHS），这些SHS不仅可以产生小的在GR表面具有高分散性的UN纳米晶体，而且还可以极大地改善UN与GR之间的相互作架产生光生电子，以减少CO2分子.强大的UN与GR相互作用可有效促进光电子-空穴分离并抑制UN从

二氧化碳作为一种温室气体，可通过使用太阳能将其转换成燃料.Wang等［20］采用新的微波诱导合

GR中浸出，从而提供高CO2的还原活性和优异的可回收性.这也为MOF和石墨烯之间构建强相互作用提供一条新途径.Mahyari等［21］制备Fe（III）四（4-磺酸基苯基）卟啉（FeTSPP）负载在S和N共掺杂的石墨烯量子点上（S，N：GQDs），作为高效、可回收和贵金属的非均相光催化剂，用于将醇选择性有氧氧化成相应的羰基化合物.研究发现，FeTSPP@S，N：GQDs光催化剂具有一种新的化学功能，在有氧条件下可有效用于可见光催化醇氧化，具有较高的转化率和良好的选择性.

2石墨烯基三元复合光催化剂

2.1

等［22］通过水热还原法合成新型载体Cu-Zn/rGO复合光催化剂，用于催化CO2加氢制备有机物甲醇.研究发现，当催化剂为15%Cu-Zn/rGO时，合成甲醇的产率最高.Ma等［23］报道在没有任何碱基的情况下，负载锅转化合成2，5-二甲酰基呋喃（DFF）反应中表现出优异的光催化性能，DFF的产率可分别高达91%和在还原氧化石墨烯（rGO）上的双金属Au-Ru纳米颗粒在由5-羟甲基糠醛（HMF）的部分氧化或果糖的一86%.与rGO负载的单金属Au或Ru催化剂相比，Au-Ru/rGO催化剂由于通过导电石墨烯载体将光激发电子从Ru转移到Au纳米颗粒而显示出更高的光催化活性.由于Au-Ru/rGO催化剂可以利用丰富的太阳能，避免使用碱，具有高选择性和良好的可重复使用性，为DFF生产提供绿色、经济、高效的合成路线.2.2

Xu等［24］通过常规水热法制备均匀分散在还原氧化石墨烯上的双金属Sn-W氧化物（表示为Sn-W/金属/化合物/石墨烯三元复合光催化剂

将CO2等光催化转化为可再生燃料和化学品对于能源的可持续发展具有重要意义.Deerattrakul金属/金属/石墨烯三元复合光催化剂

RGO）的新型催化剂.有趣的是，与单一的WO3/石墨烯催化剂相比，使用H2O2在没有有机溶剂和添加剂的情况下选择性氧化醇，引入Sn可以显著改善催化活性.这是因为Sn的掺入诱导六边形结构WO3的形成，主要显现出（001）和（200）晶面.同时，掺杂Sn可以显著提高比表面积，改变结构性能，增强Sn-W氧

化物与石墨烯之间的相互作用，有利于提高催化性能.芳基醇和烷基醇均显示出相对于催化剂上的相应目标产物的高转化率和选择性.这种新型Sn掺杂的WO3/RGO催化剂中的促进协同效应，使其成为在温和反应条件下绿色氧化醇的最有希望的候选物.Roy等［25］利用水热法制备复合光催化剂（Au-ZnO-

RGO），能够催化硝基苯还原成苯胺，产率为97.8%.其催化效率是TiO2和ZnO纳米粒子的3.5倍和4.5倍，在生产苯胺和去除有机污染物方面具有巨大潜力.Mateo等［26］测试负载在有缺陷石墨烯上的NiO/Ni纳米烯上的NiCl2制备NiO/Ni-G.研究发现，在相同条件下，NiNPs负载在二氧化硅-氧化铝或NiONPs上与颗粒（NiO/Ni-G）的光催化活性，用于光催化CO2还原.在空气中，通过H2还原吸附在少量有缺陷的石墨NiO/Ni-G相比，CH4特定的生成率显著降低，反应中形成的H2O对光催化活性具有不利影响，并且H2O分解是系统需要加热的原因之一.Li等［27］通过一步绿色水热法制备多功能的Pd-NiFe2O4/还原氧化石墨烯可见光，用于异质结结构上的不同催化反应.与空白NiFe2O4和二元NiFe2O4/rGO相比，这种复合光催化剂由于添加Pd纳米颗粒，充当NiFe2O4和rGO之间的界面层上的载体，并且跨越异质结界面转移电荷.Pd纳米颗粒的另一个重要作用是其作为电子储存器，可直接捕获光生电子.有趣的是，光生电子转移到Pd

（Pd-NiFe2O4/rGO）光催化剂，具有磁性且可回收.负载在rGO上的NiFe2O4-Pd纳米颗粒，能够有效地收集

纳米粒子，可以增加Pd的电子密度，高能Pd纳米颗粒提高它们的固有催化活性，从而在可见光照射下促进Suzuki偶联反应.基于多巴胺的优异性能（还原，自聚合和多胺），Ye等［28］设计一步到位且环保的路线

第2期刘超等：石墨烯基多元复合光催化剂的设计及其在有机合成中的应用

合成功能化聚多巴胺（PDA）-Ag-还原氧化石墨烯（RGO）复合材料，与通过NaBH4还原和商业的Pd/C催的催化活性.可见光活性光催化剂的设计和结构是材料科学家有效利用可再生太阳能的关键目标.Tan

39化剂制备的Ag-RGO复合材料相比，PDA-Ag-RGO复合材料在H2O2存在下对氢醌氧化成苯醌具有更好等［29］通过两步法成功合成一系列负载在还原氧化石墨烯/TiO（）上的贵金属（Pt，Pd，Ag和Au）纳米粒2GTAg和Au）纳米颗粒.在典型的日光灯照射下，三组分纳米复合材料表现出增强的光催化活性，以使CO2

子.首先使用溶剂热法制备GT纳米复合材料，并将所制备的混合纳米结构用作金属纳米颗粒分散的支撑材料.使用简单的多元醇方法将金属离子（PtCl62-，Pd2+，Ag+和AuCl4-）分别还原为GT上的金属（Pt，Pd，光还原成CH4气体.这归因于多重现象，例如可见光的增强利用，贵金属掺杂的GT纳米材料中的有效电子转移和还原氧化石墨烯（rGO）片中的界面电子转移.Pt掺杂的GT纳米复合材料在还原CO2方面表现出最高的效率，在光照射6h后，总CH4产率为1.70μmol/gcat，与GT和商业P25相比，产率分别高出2.6和13.2倍.基于所获得的实验结果，提出与Pt-GT相关的光催化过程的合理机制.2.3

化合物/化合物/石墨烯三元复合光催化剂

于石墨烯/碳氮化物（g-C3N4）的光催化剂可改善这些缺陷，并在光催化CO2转化为太阳能燃料中具有很大的前景.Xu等［30］采用Ag2CrO4纳米粒子作为光敏剂，氧化石墨烯作为助催化剂，制备新型三元Ag2CrO4/g-C3N4/GO复合光催化剂，用于光催化CO2还原成甲醇和甲烷.三元复合材料表现出较高的CO2转化活性，转换频率为0.30h-1，是模拟太阳光照射下传统g-C3N4的2.3倍.由于光吸收变宽、CO2吸附更高和电荷分离更有效，因而光催化活性大大增强.由于Ag2CrO4的能带结构匹配和适当的负载比，以及Ag2CrO4/g-C3N4界面上的内部电场驱动，直接形成Z型Ag2CrO4/g-C3N4异质结.通过自由基清除实验和密度泛函理论计还原氧化石墨烯和g-C3N4的复合异质结材料（BWO/RGO/CN），其具有2D/2D/2D结构，用于有效光还原CO2以产生太阳能燃料.以基底材料（CN）、P25作为参考，与二元BWO/CN和RGO/CN异质结相比，BWO/比，具有1wt%RGO的BWO/RGO/CN异质结和15wt%BWO的BWO/RGO/CN在含碳产物（CO+CH4）的

传统的g-C3N4由于其可见光吸收差和快速电荷重组的弊端，其催化效率受到一定的限制.然而，基

算，直接证实Z型异质结的形成，并且通过加速电荷分离和改善氧化还原能力使光催化反应受益.此外，GO助催化剂不仅可以促进电荷转移，还可以提供丰富的CO2吸附和催化位点.Jo等［31］合成包含Bi2WO6，RGO/CN在可见光照射下还原CO2产生CO和CH4显示出显著改善的性能.特别是，与其他合成催化剂相产率方面有所提高，对H2的选择性为92%.显著的光催化性能主要归功于独特的2D/2D/2D结构，其在组

成材料之间产生大的界面接触以快速电荷转移，阻碍光诱导电子和空穴的直接重组.值得注意的是，RGO发挥两个重要作用：作为从CN捕获电子的支持者，以及作为氧化还原载体以促进CN和BWO之间显的损失.Zhang等［32］提出一种简单的自组装光化学还原方法来制备高效的光催化剂TiO2纳米线/g-C3N4纳米片/石墨烯异质结（TiO2/g-C3N4/G）.在这种混合结构中，石墨烯在光催化过程中增强电荷输送，并且TiO2纳米线可有效防止石墨烯和g-C3N4发生团聚.同时，具有更合适带隙的g-C3N4将TiO2/g-C3N4/G复合材料的吸附边缘扩展到视觉区域.由于各组分之间的协同效应，使用TiO2/g-C3N4/G作为光催化剂，可物合成具有更高价值的有机化合物方面显示出巨大潜力.

在4h内选择性地还原97%的硝基苯.具有3D结构的TiO2/g-C3N4/G复合材料在选择性氧化和还原有机元复合光催化剂rGO@CuZnO@Fe3O（），并用于在可见光照射下光还原二氧化碳以产生甲醇.由4缩写GCF于组分的协同作用并且在Fe3O4上存在薄的Fe2O3层，与其它可能的组合如CuZnO@Fe3O4和GO@CuZ⁃

Kúmar等［33］开发高效可磁分离回收的核壳结构CuZnO@Fe3O4微球，并包裹有还原氧化石墨烯构成三的Z型电荷转移.更重要的是，异质结在再循环试验中表现出优异的稳定性，而CO2和CH4的生成没有明

nO@Fe3O4微球相比，这种复合催化剂表现出更高的催化活性.使用CuZnO@Fe3O4和GO@CuZnO@Fe3O4作为光催化剂的情况下，甲醇的产率分别为858和1749μmol·g-1cat.在相同的实验条件下使用GCF作为光催化剂时，产率增加至2656μmol·g-1cat.这种优异的光催化活性是由于rGO中碳原子的sp2杂化，促进电子的移动并导致更好的电荷分离，合成的非均相光催化剂可以容易地通过外部磁体回收，并重复使用6作用催化剂，在Na2SO3水溶液中进行CO2的光催化还原.结果表明，在80min内，CeO2-NG-Cu2+催化CO2

次，而产率没有显著损失.Liu等［34］制备由CeO2，N掺杂石墨烯和铜离子（CeO2-NG-Cu2+）组成的人工光合

40淮北师范大学学报（自然科学版）2019年

还原甲醇的产率接近507.3μmol·g-1cat·h-1，而不含金属酶的CeO2-NG催化CO2还原甲醇的产率仅为5.8μmol·g-1cat·h-1.因此，人工金属酶在还原二氧化碳转化为甲醇燃料方面起着至关重要的作用.Li等［35］报道包裹在层状二硫化钼（MoS2）上生长的氧化亚铜（Cu2O）纳米颗粒和石墨烯复合物作为C-C键形成反应的高性能光催化剂，这种新型催化剂增强的光催化活性归因于MoS2和石墨烯作为复合物中的助可见光驱动的光催化剂已被认为是有机合成的可持续和有前景的策略.

催化剂的协同作用，其中石墨烯用作优异的电子传递剂，并且MoS2纳米片提供活性位点的来源，见图2，

图2CMG光催化氧化C-C键形成机理［35］

3结语

石墨烯基二元及三元复合光催化剂，发挥两者或三者间的协同作用，不仅可以改善或避免单纯半导体对可见光不敏感和禁带较宽等不足，还具备快速传导电子和吸附能力较强等特性.因此石墨烯基复合光催化剂已被广泛应用在光催化有机污染物降解、光解水制氢能源及有机合成等方面.相对而言在有机合成方面的研究相对不多，特别在光催化有机合成方面的研究较少.因此，应在以下几个方面加强研究：（1）进一步研究石墨烯与半导体（金属等）相互作用的机制，在分子水平上进行光催化有机合成机理的研究，从微观上阐述光催化的机制，更好地调控有机化学反应；（2）在光催化有机合成反应上多局限于少数团转变，针对其它许多的有机合成反应相对不多，采用不同的复合策略设计多种等级结构的、多元协同的诸如聚合反应、羰基化反应、烯烃环氧化、CO2的还原转化、芳香族羟基化以及硝基向胺类有机物的官能复合光催化剂，扩大有机合成的反应类型有待进一步拓展；（3）探索石墨烯复合材料制备的绿色化新方法，尽可能避免团聚等现象的发生，同时保持石墨烯的片层结构，防止有效组分的流失以及简易回收方式也是很重要的研究方向；（4）在产业化方向上进行的工作非常有限，在过程特殊性的单元操作、光催化反应器的设计和过程放大动力学研究也是不可或缺的研究方向之一.总之，尽管光催化有机合成起步较晚，但从绿色、节能和环境友好等方面来看，这种方法会成为潜力巨大、高效、环境友好、重要的有机合成

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42淮北师范大学学报（自然科学版）2019年

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graphenehybridforefficientoxidationofhydroquinonetobenzoquinone［J］.AppliedCatalysisB：Environmental，2014，［29］TANLL,ONGWJ,CHAISP，etal.Noblemetalmodifiedreducedgrapheneoxide/TiO2ternarynanostructuresforeffi⁃

166/167：251-259.160/161：400-407.

pheneoxidenanocompositesviadifferentco-catalyststrategy［J］.AppliedCatalysisB：Environmental，2016，190：1-11.

cientvisible-light-drivenphotoreductionofcarbondioxideintomethane［J］.AppliedCatalysisB：Environmental，2015，

［30］XUD,FCHENGB，WANGWK，etal.Ag2CrO4/g-C3N4/grapheneoxideternarynanocompositeZ-schemephotocatalystwith［31］JOWK,KUMARS,ESLAVABS,etal.ConstructionofBi2WO6/RGO/g-C3N42D/2D/2DhybridZ-schemeheterojunctions

tosolarfuels［J］.AppliedCatalysisB：Environmental，2018，239：586-598.

enhancedCO2reductionactivity［J］.AppliedCatalysisB：Environmental，2018，231：368-380.

withlargeinterfacialcontactareaforefficientchargeseparationandhigh-performancephotoreductionofCO2andH2Oin⁃

［32］ZHANGLQ，HEX，XUXW，etal.HighlyActiveTiO2/g-C3N4/Gphotocatalystwithextendedspectralresponsetowards［33］KUMARP,JOSHIC,BARRASA,etal.Core-shellstructuredreducedgrapheneoxidewrappedmagneticallyseparable

rGO@CuZnO@Fe3O4microspheresassuperiorphotocatalystforCO2reductionundervisiblelight［J］.AppliedCatalysisB：［34］LIUSQ，ZHOUSS，CHENZG，etal.AnartificialphotosynthesissystembasedonCeO2aslightharvesterandN-doped

2016，73：7-11.

Environmental，2017，205：654-665.

selectivereductionofnitrobenzene［J］.AppliedCatalysisB：Environmental，2017，203：1-8.

grapheneCu（II）complexasartificialmetalloenzymeforCO2reductiontomethanolfuel［J］.CatalysisCommunications，

［35］LIZ，PIYX，XUDY，etal.UtilizationofMoS2andgraphemetoenhancethephotocatalyticactivityofCu2Oforoxidative

C-Cbondformation［J］.AppliedCatalysisB：Environmental，2017，213：1-8.

LIUChao，HUANGWei，ZHAOPingping，ZHUShicong，ZHUWeiwei，GUOYajie，WANGGuangjian

（SchoolofChemistryandMaterialsScience，HuaibeiNormalUniversity，235000，Huaibei，Anhui，China）

DesignofGraphene-basedCompositePhotocatalysts

andItsApplicationsinOrganicSynthesis

Abstract：Thispaperreviewedthestrategyofmetal/oxide/sulfide/complex-graphenebinarycompositephoto⁃catalystsandmetal-metal,metal-compound,compound-compoundandgrapheneternarycompositephotocata⁃lysts.Besides，thispaperintroducedtheapplicationofgraphene-basedcompositephotocatalystsinphotocata⁃lyticorganicsynthesisandproposedrelevantapplicationprospects.Keywords：graphene；composite；photocatalysts；organicsynthesis