线形聚丙烯低密度聚乙烯共混体系的流变行为和发泡行为
2022-08-25
来源:六九路网
塑刘料伟等——线形聚丙烯/低密度聚乙烯共混体系的流变行为和发泡行为2011年40卷第1期线形聚丙烯/低密度聚乙烯共混体系的流变行为和发泡行为刘伟,刘本刚,王向东,许国志,张玉霞(北京工商大学材料科学与工程系,北京100048)摘要:通过熔体流动速率测试仪和转矩流变仪对不同比例线形聚丙烯(PP)/低密度聚乙烯(LDPE)共混发泡体系的流变行为进行研究。随后将纯PP和配比为100/20的PP/LDPE共混体系进行超临界C0,的挤出发泡试验,并通过真密度计/开闭孔率测定仪和扫描电子显微镜对两种样品的发泡密度、发泡倍率和泡孔形态进行测试。研究结果表明:加入LDPE后可以明显提高PP的储能模量并降低损耗因子,从而有效地提高其可发性,发泡材料的泡孔密度和发泡倍率得以显著提高。关键词:线形聚丙烯;低密度聚乙烯;发泡;流变行为;泡孔密度中图分类号:TQ325.12。TQ325.14文献标识码:A文章编号:l001—9456《2011)0l一0025一04Rh∞logyandFoamingBehaViorofLinearLIUPolyp阳pylene/Low-Densi坶Polyethyle北Bl蚴dsWei,LIUBen-g蛆g,WANGXi8ng-dong,XUGuo—zhi,ZHANGYu-】【ia(Department0fMaterialsScienceandEngineering,BeijingTechnology8ndBu8ine8sUniversity,Beijing100048,China)Ab¥tract:Linearpolypropylenew踮blendedwithlow-densitypolyetllylene,andtherheologybeh8viornow随tewerewas8tudiedbymeltinstmment/torquerheometer.Fouowing,foamdensity,foammorphologyofPurePPandPP/LDPE(100/20)blendtestedbyu8ingden8imeterandSEM.ItshowedtlIatlow-densitypolyetllylenecouldincrea8estomgemodulu8andreducefactorofpolypropylene.AsaI船8consequence,adding1aw-densi哆polyethylenecould幽fectivelyimprovetlIefoamabil畸ofpolyptDpylene,andincreasetheceUdensityaIldexpan8ionratio.Keywords:linearpolypropylene;low-densitypolyethylene;foaming;rheologybehavior;ceUdensity在发泡成型的气泡增长过程中,聚合物熔体经历强烈的双向拉伸形变,其拉伸流变行为对于增长的气泡稳定性具有重要影响。一定条件下,如果聚合物熔体的拉伸黏度表现出随时间或应力增加而增加的趋势,即呈现出“应变硬化”的特性¨。33,则增长的气泡不容易发生破裂,可以得到闭合的泡孔H。3;反之,则增长的气泡发生破裂,得到开孔的泡体结构,影响发泡材料的综合性能。由此可见,研究聚合物熔体的拉伸流变行为对于评估聚合物树脂的可发性具有积极意义。聚合物熔体的拉伸流变数据尤其是瞬时拉伸流变数据的获得比较困难,通常采用间接法进行定性或者定量的表征,其中通过动态剪切流变数据如熔体弹性数据进行树脂可发性的定量表征是一种行之有效的方法。聚丙烯(PP)发泡材料因为具有优异的综合性能,近年来受到人们越来越多地关注¨。1。然而,普通的等规聚丙烯(PP)分子链构造为线形,树脂的可发性差归“”;而商品化的长链支化聚丙烯(LcBPP)显现出“应变硬化”行为,可发性好¨”,但价格昂贵。因此,探索可发性优良并具有成本优势的聚丙烯发泡体系对于推动PP发泡材料的产业化具有重要意义。文章采用具有长链支化结构的低密度聚乙烯(LDPE)与线形等规聚丙烯进行共混,研究共混体系的动态剪切流变行为和发泡行为,探索其改善线形PP可发性的可行性。l1.1实验部分主要原料PP:T36F,中石化燕山石化公司;LDPE:LDl05,燕山石化有限公司;抗氧剂:I珞蛐oxl010,汽巴精化有限公司。・收稿日期:20ll一0l—05基金项目:北京市教育委员会科技发展计划面上项目(K抛∞8I∞ll∞9);科技部科研院所技术开发研究专项资金项目(2∞8EG儿lol5);北京市教育委员会科技发展计划面上项目(KM2∞9l∞11∞6)。作者简介:刘伟(1984一)。男,贵州人,在读硕士研究生。通信联系人:王向东(1972一),男。高级工程师。研究生导师,主要从事聚烯烃和聚醇发泡材料方面的研究。E・蚴lil:w∞函d@th.bnm.edu.cn。一25—万方数据塑料刘伟等——线形聚丙烯/低密度聚乙烯共混体系的流变行为和发泡行为2011年40卷第1期1.2主要设备及仪器超临界C0:挤出发泡成型机组:自制;同向双螺杆挤出造粒机组:PIE35,科倍隆科亚(南京)机械有限公司;熔体流动速率仪:xNR400,承德市金建检测仪器有限公司;高级流变扩展系统:AREs2000,美国TA仪器公司;扫描电子显微镜(SEM):VEGAⅡ,捷克TEscAN公司;真密度计/开闭孔率测定仪:ultrapyc1200e,美国Quantachrome公司;电热恒温鼓风干燥箱:DHG,上海一恒科技有限公司。1.3实验过程首先将PP与LDPE在80℃的烘箱中干燥4h。根据表l中的配比(质量比)在同向双螺杆挤出机中进行熔融共混、造粒,添加O.1份(质量份数,下同)的抗氧剂防止加工过程中PP发生降解。挤出机一至六区的温度设定为:175、180、185、190、195、200℃,机头温度为180℃,螺杆转速为loor/min。挤出造粒后的共混物经过干燥后,以备流变行为测试和发泡实验使用。表1实验配方使用自制的单螺杆串联单螺杆挤出发泡机组将已经造粒并烘干的PP/LDPE共混体系进行挤出发泡,以超临界C0:为物理发泡剂,注入量为2.Okg/h。一阶挤出机一至八区的温度设定为:180、190、200、210、200、190、180、175℃,转速为80r/min。二阶挤出机一至五区的温度设定为:170、170、169、168、168ac,转速为12r/min。熔体泵温度为166℃,幅宽400mm的片材机头和机头口模的温度分别为165℃和160℃。从机头挤出后发泡材料经过牵引,冷却定型。将发泡后的PP/LDPE共混体系样品放置5h进行熟化,从中随机截取一定长度的试样,以备发泡样品性能测试使用。1.4性能测试与袁征共混体系的流变行为测试:采用熔体流动速率仪对PP/LDPE共混体系的熔体指数(肘,)进行研究,温度为230℃;采用TA公司的AREs扩展流变仪对PP/LDPE共混体系的动态剪切流变性能进行研究。氮气氛围,取直径为25mm,厚度为1.Omm的试验样品置于平行板间,温度为190℃,剪切频率的范围为O.1~100s~:共混体系的发泡行为测试:采用真密度计/开闭孔率测定仪对PP/LDPE共混体系发泡样品的密度进行测试,每组样品测试一26—万方数据3次,取平均值作为该样品的密度;采用sEM对PP/LDPE共混体系发泡样品的泡孑L结构进行表征,将发泡样品浸泡在液氮中冷却并淬断,将断面表面喷金,在不同放大倍率下观察泡体的结构。计算泡孔密度,泡孔密度的计算通过计算机软件ImageT001分析SEM照片,并通过式(1)、(2)¨41进行计算:Ⅳ。=(竿)下×[击】(1)y,:1一上:1一』∑。(2)妒p其中心一泡孑L密度,个/cm3;玷一统计面积中的泡孔数量,个;肼一扫描电镜照片的放大倍数;A一扫描电镜照片中所选择的统计面积,cm2;U一发泡材料中气体所占的比例;p,一发泡材料的密度,g/cm3;p一未发泡材料的密度,g/cm3。2结果与讨论2.1流变行为研究2.1.1稳态剪切熔体指数是表征PP/LDPE共混体系流动性能的参数,也是衡量共混体系可发性的指标之一。熔体指数过高时,共混体系的流动性过大,熔体强度不足以支撑泡孔尺寸的快速增长。熔体指数过低时,又因为流动性过低导致可加工性下降。同时熔体指数还是衡量共混体系两相间相容性的标准。共混体系中流动性相差不大的两相熔体,在相同的设备条件下能够更好地进行分散混合。表2为PP与配比不同的PP/LDPE共混体系的熔体指数。从表中可以看出,PP的熔体指数为2.31g/10min,随着LDPE含量的增加,共混体系的熔体指数会出现小幅度的提高,所有样品的熔体指数鄙介于2—3g/10min之间。说明共混体系两相间的流动性相差小大,在加工过程中分散混合效果较好,是保证共混体系发泡后泡孔均匀分布的重要前提。同时样品的熔体指数都介于2~3∥lOmin之间既能保障良好的可加工性,又能提供足够的黏性维持熔体强度。表2PP/LDPE共混体系的熔体指数图1为不同配比的PP/LDPE共混体系的稳态剪切黏度与剪切频率的关系。从图中可以看出,纯PP和PP/LDPE共混体系在试验的剪切速率范围内都表现出典型的剪切变稀的假塑性流体特性。但无论在低频区或是高频区同一剪切频率下,纯PP与PP/LDPE共混体系的剪切黏度相差都不大,说明LDPE的加入对共混体系的剪切黏度造成的影响比较小,这可能与两相的熔体指数相差不大,两相间的流动性较为相似有关。2.1.2动态剪切动态剪切流变仪是通过旋转流变仪以一定的小幅震荡剪切方式进行材料的流变性能测试,可以测量PP/LDPE共混体系的塑刘料伟等——线形聚丙烯/低密度聚乙烯共混体系的流变行为和发泡行为2011年40卷第l期图lPP/LDPE共混体系的剪切精度和剪切速翠的关系线形黏弹性,由动态剪切流变仪测量得到的剪切储能模量G’能够反映共混体系的熔体弹性,是衡量共混体系可发性的重要指标之一。c’越高,共混体系的熔体弹性也就越好,共混体系熔体所具有的熔体强度也就越高,可发性越好。由动态剪切流变仪测量的损耗因子ta晒是损耗角6的正切值,是熔体在交变应力的作用下,应变和所受到的应力相位差,t8的值越小,相位差越小,共混体系的弹性响应越快,黏性耗散越不明显,可发性越高。图2、3是不同配比的PP/LDPE共混体系的储能模量C’和损耗因子tan占与剪切频率的关系。从图2中可以看出,在低频区内纯PP的储能模量G’低于其他PP/LDPE共混体系。并且在相同剪切频率下,随着LDPE含量的增加,PP/LDPE共混体系的储能模量G’也在小幅增加。而在高频区内纯PP的储能模量G’又比其他共混体系的高。在实际生产过程中,熔体受到的剪切速率属于低频区内的剪切,所以文章主要分析低频区内的剪切流变行为。由此可见,加入LDPE后能够提高PP的熔体弹性,从而提高熔体强度,改善PP的可发性。根据EdwardK等¨副的研究发现,在低频区内。熔体的弹性行为受到支化聚合物的松弛行为所限制,具有支链的聚合物容易与周围的聚合物分子链形成缠结,而这些缠结点就起到了临时交联点的作用,使聚合物流动的阻力和弹性大幅提升。因此在低频区内,与具有支化结构的LDPE共混后储能模量出现了上升现象。但是支亿结构的聚合物分子链对剪切速率非常敏感,当剪切速率达到一定值时,长支链与聚合物主链平行。破坏了临时物理交联点的存在。所以在高频区内又比纯PP的储能模量G’要低。从图3中可以看出,随着剪切频率的增加,纯PP和PP/LDPE共混体系的损耗因子taI岱不断下降。在低频区内当剪切频率一定时,纯PP的ta醇值比较高,说明其弹性响应较慢,黏性耗散现象比较明显,可发性不高。而加入LDPE后,在低频区内的PP/LDPE共混体系的ta硒值出现明显下降,并且随着LDPE含量的增加而下降幅度更大。说明加入LDPE后,共混体系的弹性相应变快,黏性耗散现象逐渐减少,可发性得到提高。综合2.1.1和2.1.2的流变行为研究结果,笔者认为5器共万方数据图2PP/LDPE共混体系的剪切储能横量和剪切速率的关系图3PP/LDPE共混体系的损耗角和剪切速率的关系混体系(PP/LDPE:100/20)的加工性能及可发性较好。为了进一步论证其发泡行为,对纯PP和5静共混体系进行超临界cO:挤出发泡试验研究。2.2发泡行为研究1#和5#共混体系经过超临界C0:挤出发泡成型机组发泡成型后,发泡样品密度pf和未发泡前样品的密度p,可以通过qll锄tachmme公司的真密度计/开闭孔率测定仪进行测定,并通过公式咖=p/p,计算发泡PP共混体系的发泡倍率币,其结果如表3所示。从表中可以看出,纯PP可发性较差,发泡倍率仅为1.23倍。而通过加入LDPE后,共混体系的可发性大幅提升,发泡倍率上升,发泡倍率达到1.94倍。纯PP和5#共混体系发泡后均为低倍率发泡材料。褒3纯PP和5#样品发泡前后的密度数据样品编号发泡密度pf/(g/cm3)未发泡密度∥(s/cm3)发泡倍率币图4为纯PP和5嚣共混体系经过挤出发泡后的SEM照片,SEM照片的放大倍率为50倍。从图中可以看出,纯PP和5舞共混体系的泡孔多为球形结构,其中纯PP发泡样品sEM照片中一27~塑料刘2011年40卷第1期伟等——线形聚丙烯/低密度聚乙烯共混体系的流变行为和发泡行为泡孔问彼此相隔较远,泡孔数耳较少,泡孔的塌陷现象较为严重。而5#共混体系发泡样品sEM照片中泡孔为闭孔结构,开孔数量较少,泡孔分布相对均匀,泡孔壁变薄,并且泡孔数目上升。参考文献:[1]M蚰fredofHw,HeikeB,PeterH,eta1.The8tmiII-hardeningbchaviourliIle盯andlong—chain.bmnchedpolyolefinmeItsinexten8ion8lnow8[J].RheologicaActa,2000,39(2):97一109.[2]DietmareIectronA,Jen8s,HelmutM.Long・chainbranchedpolypropyIenesbybe锄irr8diation蛐dtIleirrheologicalpropemes[J].M∽romolecule8,2004,37(11):9465—9472.[3]Got8i8AD,∞evenhovenonBL,HogtAH.Thee妇fect“longchainb珊chingP01ymertheprocessabilityofpolypmpykneintIle瑚ofoming[J].Engineeri“g¨dScience,200_4,44(5):973—982.hardeninginpolypropyleneB[4]Pieters,chri鲁topherw,Mac08ko.Str8ininennlsion髓d沁r0Iefo锄ing[J].PolymerEnginecring仰dceUularPolymcrScience。2004。44(11):2090一2loo.[5]图4纯PP与5#样品发泡后的扫描电镜图片(×50)Ph圳HgtmctureN,Pralayofal】dM,0k锄otoM.Fo啪p眦esBing柚dnan∞ompositespolypmpylene/clay[J].泡孔密度,即每立方厘米材料中泡孔的个数。泡孔密度和泡孔尺寸的计算结果如表4所示,从表中可以看出,纯PP的泡孔密度较低,为2.0l×106个/cm3。而加入LDPE后,5#发泡样品的泡孔密度增加到了3.27×106个/cm3。从而证明了LDPE的支链结构存在,加入LDPE后,共混体系的可发性得以提高,所以能够维持泡孔的继续增长,即使在泡孔壁不断变薄的情况下,也不会出现泡孔破裂的现象。从而改善了PP的可发性,并[9][8][6]Enginee咖gScjence,2002,42(9):1907一1918,王向东,刘本刚,张玉霞,等.挤出发泡聚丙烯研究[J].中国塑料,2005,19(11):74—77.[7]ParkcB,Burg岫s,BmkerM,etB1.Noi∞andvib豫tionc伽如咖ce:Novelacoustical1556.AgarwalPpolyol曲nfo锄8[c].SAETechPaper,200l:l—K,MehtaAx.Fo枷ablePPPolymer:us,6174930[P].200I—OI—06.BradleyMB,PhiIip8EM,ANTEC:Novelfo锄ablep0王yp∞pylene使泡孔结构更加稳定、均一,是制得性能优异发泡材料的基础。裹4纯PP和5#样品发泡后的泡孔密度和泡孔尺寸polymeH[c].us:sAE[10]ParkJJ,KatzTech,Paper,1990:717—720.NL,GaylordG.PolypropyleneF∞mShee协:uS,5116881[P].1992一05—26.[11]Lug∞AB,C8珂080EL,GouveiaAs,et81.Etlochemistry一0PPp∞gre88陀pon:H讪meltBt碍ngtIlPP[c].Bmili蹦:Embmrad,200l:7—8.3结论1)加入LDPE后,可以在低频区内提高PP的储能模量G’,[12]BurtJG.TIIeeIemen协ofexp粕8ionofthennopl聃tics(P研Ⅱ)[J].JceIlPk8t,1978,4(6):341—345.并降低损耗因子ta硒,从而提高PP的可发性。并且随着LDPE含量的增加,对可发性的提高更加明显。2)LDPE的支链结构可以有效树脂的可发性,通过加入20份LDPE,PP发泡样品的泡孔密度由2.01×106个/cm3增加到了3.27×106个/cm3。3)加入LDPE能够有效地提高PP的发泡倍率,纯PP发泡后倍率为1.23倍,而加入20份LDPE,PP发泡样品的发泡倍率达到1.94倍。[13]王向东,刘本刚,陈仕宏。等.不同聚丙烯发泡体系的挤出发泡行为研究[J].中国塑料。2006,20(11):76—81.[14]HaguiHE,ParkCB.st眦gie毒for们hievingul咖1w—dcn8i哆polypropylenefo啪B[J].PolymeTEnginee曲g髓dsd曲ce,2002,42(7):1481一1492.[15]E“8rdK,w雠gwJ,zhup∞pertie8of工ongwitllchainsP,et81.Rh∞logical姐dtlIemomech蛐icalpolyethyIencpreparedbyof8王urryb舢chedpolymeriz丑tionPolymermetauocenecat8lys协[J].JoumalAppIiedScience,2004,92(2):307—316.(本文编辑wYD)水管。BorEcO好的冲击强度。BorEC0BA415是波纹壁BA2000是生产实壁管的高模结构管和注塑部件用新材料,具有良好的加工性,挤出成型产量高,能耗低。这种新牌号可以生产外观更细微的波纹管外层和管子内层,管内层表面质量好,无凹痕等缺陷,有助于保持较高的水流量。(唐伟家)量(2000MPa)PP树脂,其性能超过最新修Borealis(北欧化工)公司最近推出两个重力输送管道用聚丙烯(PP)新牌号BorEC0BA改版的ENl852标准中的S14级树脂规格要求,加工厂不需添加无机填料和另外投资新的生产设备,就可生产重载管道,其硬度超过现有PP管材级牌号,但仍保持良2000和BorEC0BA415E,重力输送管道包括地下排水管、废水管,土壤和污一28一万方数据