联合沉淀法处理氮磷废水的试验研究

２０１０年第２ｌ期　ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ　ｏ本刊重稿。　科技信息　联合沉淀法处理氮磷废水的试验研究　黄新毅　（惠州市保家环境工程有限公司　广东　惠州　５１６００３）　【摘要】本文在富含氮磷的废水中，通过ＭＡＰ法与ＨＡＰ法联合的方式对废水进行处理。分别考察了ｐＨ值和钙镁源添加量对ＭＡＰ法和　ＨＡＰ法处理试验废水时对磷回收率的影响，并研究了ＭＡＰ和｝｛Ａｐ联合处理废水的效果以及处理后回收的沉淀物中磷的缓释性。结果表明：　ＭＡＰ法最佳的反应条件为ｐＨ值为１０．５，Ｎ：Ｐ：Ｍｇ为１：１：Ｉ．２；ＨＡＰ法的最佳反应条件为ｐＨ值为９．５，Ｐ：Ｃａ为１：１．６；ＭＡＰ—ＨＡＰ法相对于单纯　使用ＭＡＰ法和ＨＡＰ法，磷回收率分别提高了１５．Ｏ３％和１２．１６％，且ＭＡＰ—ＨＡＰ法的回收率高于ＨＡＰ—ＭＡＰ法：在ＭＡＰ—ＨＡＰ法处理后得到　的沉淀产物在前３次浸提中磷的释放量逐渐降低，证明其作为磷肥使用具有一定的缓释性能。　【关键词ｌ氮磷废水；沉淀法；回收率；缓释性　０前言　响以及不同反应顺序时的磷回收情况．最后对采用联合工艺回收的沉　氮磷是人和动植物各种生命活动必需的两种营养元素，同时两者　淀产物进行磷的缓释性分析。　又是引起水体富营养化，造成环境污染的主要因素。水体中总磷浓度　ｐＨ值的影响：取模拟废水４００ｍｌ于１Ｌ烧杯，按照理论比Ｎ：Ｐ：Ｍｇ　高于０．０２ｍｇ／Ｌ或者总氮浓度高于０．２ｍ叽时，即被视为富营养化水　为１：１：１和Ｐ：Ｃａ为１：１．６的比例加入镁源和钙源溶液配制成反应初　体。磷是一种不可更新和替代的资源，目前全世界磷资源已严重短缺。　始废水【１　】。该反应初始废水分别配制９组，通过滴加ｐＨ调节液控制　研究表明，全球磷矿资源将与本世纪中叶面Ｉ临枯竭。我国磷矿储量中　每组废水ｐＨ分别为８．Ｏ、８．５、９．０、９．５、１０．０、１０．５、１１．０、１１．５、１２。在常温　杂质含量低品位高的磷矿预计在未来的１Ｏ至１５年将被开采完，因此　（２３～２５℃１下，以转速为１０００ｒ・ａｒｉｎ　在磁力搅拌器上的搅拌３０ｍｉｎ，后　国土资源部已将磷矿资源列为２０１０年后不能满足国民经济发展要求　静置沉淀３０ｒａｉｎ，取上清液测定Ｐ０４３－一Ｐ含量，分析确定反应的最佳　的２０种矿石之一。近年来，西方发达国家对磷的可持续利用高度重　ｐＨ值条件。　视，如何提高磷的利用效率，减少其造成的污染，成为广泛关注的问　钙镁源添加量的影响：试验设计６个处理．按照表１所示，调节反　题。　应初始废水Ｎ：Ｐ：Ｍｇ（摩尔比）和Ｐ：ｃａ（摩尔比），分别在最佳ｐＨ值条　污水中的磷可以以磷酸盐沉淀（如鸟粪石、磷酸钙、磷酸铝和磷酸　件下搅拌３０ｍｉｎ，静置３０ｍｉｎ后取上清液测定Ｐ０４］　含量，分析确定　铁等）的形式回收再利用。目前的主要工艺是鸟粪石和羟基磷灰石沉　最佳的钙镁源添加量。　淀结晶工艺。由于ＭＡＰ工艺能同时回收氮和磷，因此受到更多关注。　反应顺序的影响：采用ＭＡＰ与ＨＡＰ联合的处理方法，将模拟废　水通过一种工艺在最佳反应条件下处理后取上清液做进行第二种工　回收得到的ＭＡＰ、ＨＡＰ产品可作为磷矿石替代品用于工业生产或作　为肥料使用　艺处理。试验中ＭＡＰ—ＨＡＰ法为先用ＭＡＰ处理后用ＨＡＰ处理，ＨＡＰ—　ＭｇＺ＋＋ｐｏ４３－＋ＮＨｇ＋６Ｈ２０－－－￣ＭｇＮＨ，Ｐ０４’６Ｈ２０　（ＭＡＰ）　ＭＡＰ法为先用ＨＡＰ处理后用ＭＡＰ处理。　缓释性试验：将联合沉淀法处理废水后收集的沉淀产物风干，磨　Ｋｓｐ＝２．５１ｘ１０一　碎，过１００目筛后，以水土比为５０：１，用去离子水在震荡机上连续浸　５Ｃａ　＋３ＰＯ４￣＋Ｈ２Ｏ－－＋ＣａｓＯＨ（Ｐ０４）３　＋Ｈ十ｆＨＡＰ）　Ｋｓｐ＝１０＂￣　提３次，每次浸提１５ｍｉｎ，分别测定每次浸提液的ＰＯ４￣Ｐ含量。　目前国内外的研究都是针对某一种工艺进行，对于含氮磷较高的　表１试验各处理水平　废水，单独使用某一种工艺的磷回收率有一定限度。本文采用两种工　Ｔｌ　Ｔ２　Ｔ３　Ｔ４　Ｔ５　Ｔ６　艺联合后处理氮磷废水，可回收得到ＭＡＰ和ＨＡＰ两种沉淀产物的混　ＭＡＰ反应　１合物。磷酸铵镁做为肥料使用氮磷释放速度相对较快，而磷酸钙氮磷　（Ｎ：Ｐ：Ｍｇ）　：１：０．６　１：１：０．８　１：１：１　ｌ：１：１．２　ｌ：ｌ：１．４　１：１：１．６　释放速度较慢，两者结合可以达到良好的缓释性，同时该混合物含有　ＨＡＰ反应　氮磷钙镁四种植物生长所需元素，肥效更高。联合工艺不仅能够进一　（Ｐ１：Ｃａ）　：１　１：１．２　１：１．４　１：１．６　１：８　ｌ：２　步提高回收率，而且能得到肥效价值更高的缓释磷肥。本文对含氮磷　废水的处理方式提出了一种新的联合工艺，并为其提供了实验参考。　１．３测试项目及方法取样后迅速用０．４５１ｘｍ的滤膜过滤，并立即向　有利于解决富营养化污染和缓解磷资源危机。　滤液中加入２１ｘＬ（６ｍｏｌ・Ｌ　）的ＨＣ１，使结晶反应停止。水样留待分析测　１材料与方法　定可溶性磷酸盐（Ｐ　Ｐ）含量。磷的缓释性分析采用蒸馏水做为提取　剂，测定浸提液中ＰＯ４３－＿ｐ含量。各指标的测定均按照相应的国家或行　１．１材料　业标准执行。废水中ｐｏ４￣－ｐ采用钼酸铵分光光度法；浸提液中ＰＯ４３－－ｐ　１．１．１模拟废水称取５０．３２６ｇＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２０溶于１Ｌ去离子水中配　采用铝锑抗比色法。　制成磷的物质的量浓度为０．３２３ｍｏｌ・Ｌ　的含磷储备液，其质量浓度为　本文所述磷回收率为：磷回收率＝初始可溶性磷酸盐浓度一剩余可　１０．０ｍｇ・ｍＬ～。将１７．２５５ｇＮＨ４Ｃｌ、６５．５８１ｇＭｇＣ１２・６Ｈ２０和４７．４２９ｇＣａＣ１２・　溶性磷酸盐浓度／初始可溶性磷酸盐浓度。　２Ｈ２０分别溶于１Ｌ水中，配成含ＮＨ“、Ｍ　、Ｃａ２＿均为０．３２３ｍｏｌ・Ｌ　的　储备液。实验中所用药剂均为分析纯。　２结果及分析　试验中按照磷的质量浓度为８０ｒａｇ・Ｌ　（物质的量浓度为　２．１　ｐＨ值对ＭＡＰ和ＨＡＰ反应的影响ｐＨ条件决定了组成ＭＡＰ和　２．５８ｒｅｏｔｏｌ・Ｌ－　）配置含磷废水。将氮磷的储备液按照试验所设置的Ｎ：Ｐ　ＨＡＰ的离子在水中达到平衡的存在形态和活度。只有当沉淀所需的　比（物质的量）配置成氮磷废水。再根据试验所需的钙镁源添加量分别　各种离子的活度积超过相应的溶度积，沉淀才能发生。　将适量含Ｍ　、ｃａ　的储备液加入到氮磷废水中。　有研究发现，ｐＨ值为７．Ｏ时．在ＭＡＰ反应中没有鸟粪石生成，ｐＨ　ｌ＿１．２其他试验中用磁力搅拌器将配制好的模拟废水在烧杯中搅　值升至７．５时也只有少量鸟粪石生成．当ｐＨ值提高到８．５后才有大　拌混合均匀。通过滴加ｐＨ调节液调节混合溶液的ｐＨ值到试验所需　量沉淀产生㈣。如图ｌ所示，本文模拟废水在按照Ｎ：Ｐ：Ｍｇ理论比为　水平。ｐＨ调节液由８０ｇ　ＮａＯＨ溶于水，定溶至１Ｌ配制而成。　１：１：ｌ条件下，在９组不同的ｐＨ条件下进行了充分反应，图中磷回收　试验中反应时间共为ｌｈ，其中磁力搅拌时间３０ｒａｉｎ。静置沉淀时　率随ｐＨ的变化曲线在ｐＨ值从８到９．５时变化较快且一直升高，ｐＨ　间３０ｍｉｎ。反应过程中通过ｐＨ测定仪监测ｐＨ值的变化，连续滴加　值达到９．５后曲线趋于平缓，在ｐＨ值为１０．５时达到最高的回收率　ＮａＯＨ调节溶液的ｐＨ值控制溶液的ｐＨ值维持在所需范围内（＋－０．０２）。　７５．９５％，当ｐＨ值继续提高到１１．５和１２时磷回收率出现了下降。在一　１．２试验方法试验分为两个部分，分别为ＭＡＰ反应部分和ＨＡＰ反　定范围内，鸟粪石在水中的溶解度随着ｐＨ的升高而降低，但当ｐＨ升　应部分。分别考察ｐＨ值、钙镁源添加量对两种反应的磷回收率的影　高到一定值时，鸟粪石的溶解度会随着ｐＨ的升高而增大。这是因为　１４　科技信息　。本刊重稿ｏ　ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ　２０１０年第２１期　在ｐＨ较高的情况下，ＰＯ４３一的平衡浓度会增加，而Ｍ　和ＮＨ“的平衡　法，其主要是由于先进行ＨＡＰ处理后，废水中会残有少量Ｃａ２　而抑制　浓度则会下降，所以在鸟粪石的形成过程中，存在着一个最有的ｐＨ　鸟粪石的结晶沉淀反应，Ｃａ２￣会与鸟粪石的构晶离子争夺相互结合的　条件，可使鸟粪石的溶解度达到最小值。从图１可知，本试验ＭＡＰ最　机会，抑或通过覆盖在晶体表面锁定晶体活化的生长点抑制鸟粪石晶　优ｐＨ值为１０．５，但ｐＨ值从９．５到１Ｏ．５变化时磷回收率提高不大，却　体的形成和生长。从而影响ＨＡＰ—ＭＡＰ法的回收效果。故本文采用　需要消耗大量的碱液，考虑到成本问题实际应用中最佳ｐＨ条件可设　ＭＡＰ—ＨＡＰ法处理废水回收沉淀产物进行缓释性分析。　为９．５。　溶液ｐＨ值对磷酸钙沉淀反应的影响是其内在热力学驱动力的　８５　８０　３５　３Ｏ　Ｅ　外在表现形式。在从废水中回收磷酸盐的工程实践中，调整溶液ｐＨ　值是控制磷酸钙沉淀反应的有效手段。图２为本试验模拟废水在Ｐ：　Ｃａ为１：１．６时在不同ｐＨ条件下的反应情况，可以明显看出ｐＨ值为　９．５时回收效果最好。继续提高ｐＨ值回收率不会随之增大。故本文　ＨＡＰ反应最佳ｐＨ为９．５。　８０　３５　蔷７５　蔷７０　搭　６５　Ⅱ删　２５　缸　凸＿　２０　０　ｎ　１５　娟　１０　６０　Ｔ１　Ｔ２　Ｔ３　Ｔ４　Ｔ５　Ｔ６　７５　乙　３Ｏ　６，　￡　图３镁源添加量对ＭＡＰ反应的影响　８５　８０　蓬７０　嬖ｓｓ　回　龌６０　５５　５０　８　８　５　９　９　５　１０　１ｏ　５　１１　１１　５　１２　２５　２０　钿　∞　∞　侣　∞　ｍ　１５　１０　金　熏　述７５　褂　７０　国　镬６５　６Ｏ　５５　Ｔ１　Ｔ２　Ｔ３　Ｔ４　Ｔ５　Ｔ６　ｐＨ值　图１　ＤＨ值对ＭＡＰ反应的影晌　８５　８０　处理编号　图４钙源添加量对ＨＡＰ反应的影响　连７５　龆　７０　量　２．４沉淀物的缓释性分析ＨＡＰ主要由磷酸钙沉淀组成，与一般磷　酸盐肥料的成分基本相同，磷的释放速率相对比较缓慢。ＭＡＰ主要由　呈　啪　回　越６５　６０　磷酸铵镁组成，其可以直接作为磷肥使用。本文模拟废水在ＭＡＰ—　ＨＡＰ法处理后，将沉淀产物进行浸提试验，考察其缓释性能。沉淀物　经５次蒸馏水浸提后，浸提液中的磷含量随浸提次数出现明显的下降　５５　８　８５　９　９　５　１０　１０５　１１　１１　５　１２　口Ｈ值　趋势。从图中分析，沉淀物５次浸提后浸提液中的磷含量分别为　１３８．５ｍｇ・ｍＥ－１　９８．３５ｍｇ・ｍＬ　、８３．２８ｍｇ・ｍＬ　、１４．７９ｍｇ・ｍＬ　、８．２８ｍｇ・ｍＬ　．　图２　ｐＨ值对ＨＡＰ反应的影响　前３次释放量逐渐降低且在３次浸提之后已基本释放完全．在第４次　和第５次浸提液中的磷含量已经很低。证明本文通过ＭＡＰ—ＨＡＰ法处　２．２钙镁源添加量ＭＡＰ和ＨＡＰ反应的影响在ＭＡＰ反应中．形成　鸟粪石的前提是三种离子的活度积超过鸟粪石平衡时的活度积。有研　理废水生产的的沉淀产物做为磷肥使用具有一定的缓释性能，但其在　作物生长上的作用还有待进一步研究。　究证实，在一定ｐＨ条件下，Ｐ０４３一去除率随Ｍｇ：Ｐ的增加而显著提高。　图３为本文模拟废水在ｐＨ为ｌＯ．５，Ｎ：Ｐ比固定为１：ｌ，不同Ｍｇ：Ｐ条　３结论　件下的反应情况。处理Ｔ１到Ｔ６废水中Ｍｇ：Ｐ比逐渐增大，磷回收率　∞　∞　伯　也随之增大，但在Ｔ４处出现明显的转折点，Ｔ４之前磷回收率提升的　趋势非常明显，之后则提升幅度很小。证明Ｔ４处理可以达到一个最佳　先确定了ＭＡＰ法和ＨＡＰ法的最佳反应条件．ＭＡＰ法在ｐＨ值为　５，Ｎ：Ｐ：Ｍｇ为１：１：１．２的条件下进行，ＨＡＰ法在ｐＨ值为９．５，Ｐ：Ｃａ为　的回收效果，此时Ｎ：Ｐ：Ｍｇ比为１：１：１．２。继续提高Ｍ　的含量不但不　１０．１：１．６的条件下进行。ＭＡＰ—ＨＡＰ法对磷的回收率相对于单纯使用　能得到磷回收率的大幅提高，反而会带来处理后的废水中盐度较高的　后果。　・　－＿－．丘Ｅ面如　～０　婚磉　本文采用了ＭＡＰ法与ＨＡＰ法联合的方式处理含氮磷的废水。首　ＭＡＰ法和ＨＡＰ法分别提高了１５．０３％和１２．１６％。ＭＡＰ—ＨＡＰ法的磷回　图４中，ＨＡＰ反应时磷回收率随Ｐ：Ｃａ比的变化情况与ＭＡＰ反应　收率高于ＨＡＰ—ＭＡＰ法．其主要是由于先进行ＨＡＰ处理后，废水中会　＋而抑制鸟粪石晶体的形成和生长。在ＭＡＰ—ＨＡＰ法处理　基本相同。在６个处理的条件下，磷回收率的变化曲线也在Ｔ４处出现　残有少量Ｃａ２了较为明显的转折点。热力学计算表明，ＨＡＰ反应体系中Ｃａ　量的增　后得到的沉淀产物中的磷在前３次浸提中释放量逐渐降低且在３次　加沉淀反应体系饱和指数也增大，因此增大Ｃａ：Ｐ也是提高磷酸钙沉　浸提之后已基本释放完全，证明本文通过ＭＡＰ—ＨＡＰ法处理废水生产　淀率的有效手段。本试验中Ｔ４处理的磷回收率可达８１．４６％，此时Ｃａ：　的沉淀产物做为磷肥使用具有一定的缓释性能，但其在作物生长上的　作用还有待进一步研究。　Ｐ比为１．６：１，这也符合磷酸钙沉淀中的理论物质的量之比。　２＿３反应顺序对磷回收的影响　本文采用ＭＡＰ法与ＨＡＰ法联合的　处理方式，为更好的考察这种联合处理方式的效果，设计了５组试验，　【参考文献】　［２］陈利德，王偬．浅议污水厂的磷回收啪．环境工程，２００４，２２．　宋晓明，杨健，王萍．废水除磷研究进展叨．福建环境，２００３，２０．　分别为单纯采用ＭＡＰ法和ＨＡＰ法，两种顺序的ＭＡＰ和ＨＡＰ联合法　［１］以及不采用任何方法的ＣＫ对照。ＭＡＰ法在ｐＨ值为１０．５，Ｎ：Ｐ：Ｍｇ为　［３］郝晓地，甘一萍．排水研究新热点——从污水处理过程中回收磷叨．给水排　１：１：１．２的条件下进行。ＨＡＰ法在ｐＨ值为９．５．Ｐ：Ｃａ为１：１．６的条件下　进行。结果表明，采用联合法处理的磷回收率均高于单纯采用一种方　法的磷回收率。ＭＡＰ—ＨＡＰ法和ＨＡＰ—ＭＡＰ法的磷回收率分别为　９５．４６％和９２．５９。相对于ＭＡＰ法提高了ｌ５．ｏ３％和１２．１６％．相对于　ＨＡＰ法提高了１１％和８．１３％。ＭＡＰ—ＨＡＰ法回收率高于ＨＡＰ—ＭＡＰ　水，２００３，２９．　２００４．２２　［４］李金页，郑平，等．鸟粪石沉淀法在废水除磷脱氮中的应用［Ｊ］．中国沼气，　［责任编辑：翟成梁］　１５