环氧树脂基阻尼复合材料研究进展_黄志雄

环氧树脂基阻尼复合材料研究进展

黄志雄,石敏先,杨国瑞,郦亚铭

(武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北武汉430070)

　　摘要:简要阐述了高聚物阻尼材料的阻尼机理,综述了环氧树脂胶液的阻尼性能及其影响因素、纤维增强环氧

树脂阻尼复合材料以及无机填料/环氧树脂阻尼复合材料的研究状况,指出了环氧树脂基阻尼材料的发展方向及前景。

关键词:环氧树脂;阻尼性能;树脂基复合材料

中图分类号:TQ323.5　文献标识码:A　文章编号:1001-5922(2007)01-0047-04

　　阻尼材料是一种能吸收振动机械能,并将之转化为热能而耗散的功能材料,阻尼减振降噪技术利用阻尼材料在变形时把动能变成为热能的原理,降低结构的共振振幅,增加疲劳寿命和降低结构噪声。各类阻尼材料已广泛应用于导弹、卫星、飞机、舰船、汽车工业等许多领域。高聚物阻尼材料因其自身的黏弹特性,是一种能够有效吸收振动能量的功能材料。

环氧树脂具有优异的物理化学性能,在航空航天领域和民用方面得到了广泛的应用。环氧树脂基复合材料不仅由于黏弹性树脂基体的阻尼性能,而且界面的存在也提高了复合材料的阻尼性能,尤其是高性能纤维增强环氧树脂基复合材料可以直接作为结构材料使用,环氧树脂基复合材料的这些优点使得它在阻尼材料领域愈来愈受到重视。

1　高聚物阻尼材料的阻尼机理

δ=E″tan/E′

式中　E3为复模量(复弹性模量);E′为复模量的实部,δ储能模量;E″为复模量的虚部,耗能模量;tan为阻尼材料损耗因子。

评价阻尼材料的标准包括:在Tg区内具有高的损耗因子和宽的损耗温域(即Tg峰宽)。一般高性能的阻尼材料要δ>0.7[2]。求在较宽的温宽范围(40℃～50℃以上)内tan欲使阻尼材料到达良好的效果,需满足以下几个条件:(1)损δ耗因子的峰值tanmax要和材料使用的工作温度相一致;(2)δ>0.7的温度范围要宽,ΔT0.7要适应工作环境的温度变tan

化;(3)剪切模量或弹性模量要适量;(4)不易老化,有较长的工作寿命;(5)良好的工艺性;(6)适应各种用途的特殊性能。

聚合物基复合材料的阻尼性能除了与链段的内摩擦作用有关外,还和填料与链段的相互作用以及填料间的相互作用有关,填料种类和填料形状对阻尼性能也有影响。总的来说,聚合物基复合材料的阻尼性能主要来自以下3个部分的贡献:聚合物分子链间的内摩擦、填料与聚合物间的相互作用、填料间的相互摩擦[3]。

2　环氧树脂基体胶液的阻尼性能及其影响因素

高分子材料一般在玻璃化转变区表现出最好的阻尼性能

[1]

,这是由于在玻璃化转变温度(Tg)以下,高分子链段处

于坚硬的玻璃态,自由运动被冻结,分子间链段的滑移极少,外力作用于高分子材料上,只引起键长和键角的改变,这种形变很小、很快,足以跟得上应力的变化,所以内耗小;Tg区内分子链刚开始运动,而体系黏度很大,链段运动受到很大的摩擦阻力,链段不可逆滑动增大,形变滞后于应力的变化,内耗很大;在Tg以上的高弹态,链段运动自由,链段间的滑动能够恢复,内耗能力减小。

高聚物阻尼材料在经受动态应力和应变时,能量的转换和耗散就表现为机械阻尼,具有减振和降噪的作用。如假设应力和应变按正弦规律变化,而且应变滞后于应力的相位角为δ,则材料的复弹性模量和损耗因子可表示为:

E

3

高分子材料由于其所具有的黏弹特性,可以在Tg范围内吸收部分振动能,再以热的形式释放,产生力学损耗,从而使材料具有一定的阻尼性能[4]。但一般单组分高分子材料的Tg范围较窄,不能满足实际应用的要求。采用共混和共聚的多相体系,虽然扩大了阻尼温度区域,但是阻尼效果仍不理想。对于互穿聚合物网络(IPN),由于其交联网络之间的相互贯穿,产生强迫互容和协同效应,故有利于制备宽温度和宽频区域的阻尼材料。

理想互容的IPN是不同网络在分子水平上的互容,而实际上多数IPN是微观相分离的,互容仅发生在相的交界处[5]。在IPN形成过程中,分子质量不断增加,为达到热力学平衡,会不断地产生相分离,导致2个单组分相的生成。

=E′+iE″

　　收稿日期:2006-10-30

作者简介:黄志雄(1963-),男,教授、博士,主要从事聚合物基功能复合材料的研究。

・47・

环氧树脂基阻尼复合材料研究进展　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ZHANJIE　2007,28(1)另一方面各组分的分子质量增加是一个动态过程,在因分子质量增加而产生相分离的过程中,链的迁移必然会受到链间引力及网络相互缠结的阻碍,起着强迫互容的作用,使相分离程度比混合体系要低得多。一般认为,微观的相分离有利于提高体系阻尼性能。

除组分的相容性外,固化物的交联度对IPN的动态力学性能有明显的影响。适度的交联能提高网络间相互缠结的能力,可增加组分间的相容性,并具协同效应,使IPN具有良好的阻尼性能。但交联度增加限制了分子的运动,因此,

IPN中交联度太高又会使材料的阻尼性能下降

[6]

3　纤维增强环氧树脂阻尼复合材料

树脂基复合材料作为一种新型结构材料,在航空航天领域和民用方面得到了广泛的应用,其中尤以纤维增强树脂复合材料的发展较为引人注目[12]。范永忠等[13]认为玻璃纤维和碳纤维对复合材料阻尼性能的贡献是截然不同的。玻璃纤维的引入增加了复合材料的阻尼性能,而碳纤维正好相反。玻璃纤维增强复合材料的阻尼因子在所测量的频率范围内比纯环氧树脂的阻尼因子还要高,随玻璃纤维层数的增加,复合材料的阻尼因子逐渐减小,但还是比纯树脂的大;碳纤维复合材料的阻尼损耗因子比纯树脂阻尼损耗因子要低,而且随着碳纤维含量增加,阻尼损耗因子随之降低。对玻璃纤维和碳纤维混杂复合材料的阻尼性能和力学性能,2种纤维的作用和贡献是不同的。从材料设计的角度来说,混杂纤维种类、方式、含量的选择与设计对兼顾复合材料的力学性能和阻尼性能起决定性作用。

李明俊等[14]将IM23501环氧树脂基碳纤维预浸料(厚度为0.125mm)与T54/T60型改性环氧树脂制成试样,并与不同厚度的阻尼层材料(ZN28)进行复合。用压敏胶和T54/

T60型改性环氧树脂作胶粘剂,借助动态机械分析仪(DMAQ800),考查了2种粘接层材料和不同粘接层厚度对各向异。

聚氨酯/环氧树脂IPN是一类研究较多的阻尼材料。韩俐伟[7]采用同步法制备了聚氨酯/环氧树脂/丙烯酸酯三元

IPN材料,并采用动态力学分析法研究了IPN的阻尼性能及

其影响因素。认为单体结构、交联度、侧基对IPN体系阻尼性能均有影响。该聚合物材料的最大损耗因子值超过1.4,大于0.6的有效阻尼温域为28～75℃,是一种可适用于强振动机械设备的高性能阻尼减振降噪材料。杨宇润等[8]综述了更多聚氨酯/环氧IPN体系的阻尼性能,得出的一般规律是:决定PU/EPIPN相容性的关键因素是PU软段与EP的相容性。常用的聚环氧丙烷二醇(PPG)、端羟基丁腈橡胶

(HTBN)以及聚酯等PU软段由于均含极性基团,与双酚A性交替层合阻尼结构内耗特性的影响。认为在低于阻尼层材料Tg附近,用压敏胶作粘接层材料,其结构内耗的温度特性优于用环氧树脂;结构内耗的频率特性与粘接层材料及其厚度密切相关,胶层越薄,结构内耗的温度特性越好。但作者并没有对此结果给出详细的解释。本文认为这可能是因为粘接层较厚时,界面粘合层也较厚,使得树脂大分子的运动性更差,体系的阻尼性能下降。

对于有机纤维/环氧体系,也存在界面粘合层的问题。

Dutra等

[15]

环氧树脂有良好的相容性,所得的IPN的相容性也较好,因此表现出良好的阻尼性能。环氧树脂及固化剂是刚性还是柔性对体系的阻尼性能也有较大的影响。Liang[9,10]

利用各种牌号的环氧树脂能够互容的特点,研究了多种混合体系的超声衰减、模量、泊松比等性能,发现不同类型的刚性环氧树脂基体对固化物性能影响不大,但不同比例的柔性环氧与刚性环氧树脂的混合体系对固化物超声衰减性能影响较大,且随柔性成分含量增加衰减也相应增大。对于给定的树脂基体,固化剂种类对混合树脂固化物的超声衰减性能也有较大影响。短链分子固化剂增大固化物交联密度,长链分子固化剂则相反,而交联密度越高,材料的衰减性能就越低。

任润桃[11]研究了不同固化剂、增韧剂对基体胶液阻尼性能的影响以及基体胶液对复合材料阻尼性能的影响,得出了与Liang相似的结论。对于环氧树脂胶液,T31、聚酰胺等大分子胺类固化剂对基体胶液的阻尼性能影响显著,增加固化剂用量能提高基体胶液的阻尼性能。但靠T31用量的增加仍不能满足研制结构型树脂基阻尼复合材料的要求;聚酰胺固化环氧体系有较高的阻尼值,当m(环氧)/m(聚酰胺)=1∶

1.4时,损耗因子最大值达到0.967,但该体系黏度较大。作

研究了聚丙烯纤维(PP)/环氧树脂(EP)以及聚

丙烯纤维-巯基改性的乙烯醋酸乙烯酯(PP2EBASH)/环氧树脂复合材料的动态力学性能。纯EP固化物、PP/EP、PP2δ)依次降低,Tg依次向高温EBASH/EP体系的损耗因子(tan

移动。作者从纤维与树脂基体的界面结合状态来解释了这一结果:PP纤维是非极性的,PP纤维与树脂基体之间相互作用弱,由于不同的热膨胀系数,界面附近的基体分子的运动δ受到限制,从而导致tan下降,Tg升高。对于PP2EBASH/EP体系,纤维与树脂基体表面存在粘合作用,界面结合状况得到了改善,界面粘合层更厚,使得树脂基体大分子的运动性δ下降的更多,而使Tg进一步向高温移更差,所以体系的tan动。

4　无机填料/环氧树脂阻尼复合材料

者用RZ21韧性环氧树脂改性聚酰胺/环氧体系取得较好的效果,不仅可以改善体系的黏度,而且可以提高其阻尼性能。通过基体胶液阻尼改性的结构复合材料,阻尼性能是普通玻璃钢阻尼性能的5～9倍,而弹性模量、力学强度稍有降低,仍可作为结构阻尼材料使用。

无机填料对阻尼性能的影响,除了与填料本身性质有关,主要受其形态的影响。填料通常的形状是片状、纤维状或颗粒状。一般认为,比较疏松的、带有微孔的填料有利于改善高聚物的动态力学性能。这是因为当疏松有微孔的填料与互穿网络复合时,可能增大了互穿网络与填充物的相互

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　综　　述　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　粘　接　2007,28(1)　

作用,当分子链段运动时,会增加体系的内摩擦力,在动态力学损耗谱上表现出阻尼损耗因子极值、储能模量增大。刘建英[16]、李晓静[17]分别研究和设计了泡沫铝/环氧复合材料,认为这是一种内耗值较高的轻质高强材料,其阻尼机理主要是界面摩擦耗散能量。Tantawy[18]制备了一种含钛微粒(20μm)、硅烷偶联剂、增塑剂的多孔环氧树脂复合材料。就钛微粒的影响而言,材料的损耗因子随钛微粒含量的增加而增大,作者认为可能的原因是钛微粒平均间距减小,能够充分地分散在多孔环氧基体中,与基体分子链结合紧密。该钛/环氧复合材料较强的超声衰减性能,有可能用于制造超声换能器。

另外,新型填料如晶须、压电材料、纳米材料等与环氧树脂复合的阻尼材料也逐渐受到重视,这些材料可能具有与通常的阻尼材料不同的阻尼机理。张文

[19]

与树脂分子链缠绕在一起,当界面滑移时耗散更多的能量。纳米材料有很多不同于传统材料的优异性能,纳米填料/树脂复合阻尼材料是一个需要更多关注的领域。

5　结　语

随着环氧树脂阻尼材料应用的日益广泛和对阻尼材料性能要求的逐渐提高,研制高阻尼性能环氧树脂基体及其复合材料成为研究热点。IPN技术、阻尼性能、高分子链段结构的评价能够在分子水平上指导新型环氧树脂的设计和开发;纳米技术、压电效应、材料制备新技术等与阻尼材料的研究相结合,能够为阻尼材料提供广阔的发展前景。

目前,对纳米填料/环氧、压电陶瓷微粒/环氧复合材料等体系的研究报道还很少,其耗能机制还没有统一的认识,对于界面的影响等细节的问题值得进一步的探索和研究。将材料的力学与电学、磁学、光学性能中的1种或2种性能有机结合起来,并引入材料复合新技术制备新型聚合物基材料,进一步研究其阻尼机理将是聚合物基阻尼材料领域的重要发展方向。

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对氧化锌晶须/环氧

复合材料的减振阻尼特性进行了研究,认为阻尼系数随晶须加入量增加呈线性关系,氧化锌晶须渗入到复合材料中形成微观的阻尼结构,起到降低固有振动频率和增大衰减率的作用。

成国祥等[20]以锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷微粒为填料,分别与丙烯酸酯共聚物(PA)和环氧树脂(EP)复合制得

PZT/高分子复合膜。研究了复合膜的吸声特性和阻尼特性。结果表明,在声频375～2000Hz范围内,在聚合物中加入PZT微粒并使其极化产生压电性,可使其吸声性能增加。动

态黏弹实验结果表明,压电阻尼效应还取决于产生的电荷能否及时被消耗。PZT/PA复合膜在极化后的力学损耗明显增加,而PZT/EP复合膜在极化后力学损耗明显降低。作者认为这是因EP比PA有更好的绝缘性,电荷不能及时被导走,振动不能被及时衰减,从而表现出低的力学损耗。Horia[21]研制了含压电陶瓷粉(PZT,10μm)/炭黑(CB,10μm)/环氧树脂(EP)的三元体系压电阻尼复合材料。该体系中PZT因其压电性将机械噪声和振动能转换成电能,CB将产生的电能传导到外电路从而使材料耗散能量,起到阻尼作用。材料的损耗因子随PZT含量的增加而增大,当PZT质量分数大于δδ85%时,tan值急剧增加。CB对tan的贡献存在一个范围,当CB质量分数在0.45%～0.51%时,压电效应产生的电流δ能够由CB传导到外电路而很好地耗散,所以tan达到较高的值。

Suhr

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[8]杨宇润,黄微波,丁德富,等.聚氨酯互穿聚合物网络阻尼

料,环氧树脂为基体制成薄膜,研究了这3种环氧树脂薄膜的阻尼性能。与传统填料相比,纳米填料具有非常大的长径比、表面积,与树脂基体结合界面大,当纳米填料与树脂基体界面发生相对滑移时,因界面上的摩擦而耗散能量,起到阻尼的效果;又因其界面巨大,所以能获得比传统填料填充的复合材料更高的阻尼性能。硅纳米颗粒、硅纳米棒填充的环氧薄膜的阻尼性能都比纯环氧薄膜的要高,而硅纳米弹簧填充的复合膜的阻尼性能最好,损耗因子比纯环氧膜提高了

150%。这是因为硅纳米弹簧因其螺旋状的几何形状更容易

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Researchprogremofepoxyresinbaseddampingcompositematerials

HUANGZhi2xiong,SHIMin2xian,YANGGuo2rui,LIYa2ming(SchoolofMaterialScienceandEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan,Hubei430070,China)

Abstract:Chiefprincipleofpolymer2baseddampingmaterialwasrepresented.Thedampingpropertyofepoxyresinbindermatrix,thefiberreinforcedepoxyresindampingcompositesandtheinorganicfiller/epoxyresindampingcompositeswerereviewed.Thelastpartofthepapershowedtheprospectiveofepoxyresinbaseddampingmaterials.

Keywords:epoxyresin;dampingproperty;resinbasedcomposite

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Preparationofone2componentRTVsiliconesealant

YANGMin,LITian2shu,CHENGHui

1

1

2

(1.HubeiHuitianAdhesiveEnterpriseCo.,Ltd.,Xiangfan,Hubei441003,China;2.XiangfanCityConstructionProjectQualityChecksStation,Xiangfan,huibei441003,China)

Abstract:One2componentRTVsiliconesealantcomprisedhydroxyl2teminatedpolydimethylsiloxane,ketoximesilane,calciumcar2bonate,silicaandcatalystwasprepared.Effectofcalciumcarbonate,crosslinkingagentandcatalystonpropertiesofsealantwasexpati2ated.Theexperimentalresultsindicatedthatpropertiesofsealantareperfectwhentheamountofcrosslinkingagentis2%(theweightratioofmethyltributanoximosilaneandethenyltributanoximosilaneis5∶2),theamountofcatalystis0.4%andtheamountofcalciumcarbonateis30%.

Keywords:silicone;sealant;crosslinkingagent;catalyst;calciumcarbonate

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亚什兰向中国市场引入胶粘剂产品线

亚什兰特种聚合物及粘合剂部门近日把AROSET压敏胶(PSA)产品线引入了中国。亚什兰特种聚合物及胶粘剂部门是亚什兰集团的一个业务部门,隶属亚什兰高性能材料。该产品线在最近结束的2006中国胶粘剂展上首次露面。

“这次展会是我们和客户及供应商见面的好机会”,该部门亚太区域经理骆博士说,“在这三天展会中,我们向本地市场展示了亚什兰的产品和实力”。

该部门的全球技术首席科学家JongSKim博士在同期的技术研讨会上就亚什兰压敏胶解决方案做了演讲。发表的技术信息包括压敏胶在电子、医疗、胶带和其他领域的应用。

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