分子轨道理论的轨道
发布网友
发布时间：2022-04-25 16:01
共1个回答
热心网友
时间：2023-10-15 13:39
正如在原子轨道理论中，氢原子的严格解提供了进一步发展的理论模式，氢分子离子H2+中，单个电子在固定核间距R的双质子场中的波动方程解，是分子轨道理论进程中的基石。H2+的分子轨道用符号σ、π、…表征，对应于精确解中的量子数m=0，±1，±2，…，它描述相对于核间距R的轨道对称行为。此外，还需用g和u表征相对于分子中心反演的对称行为。综合起来，H2+的分子轨道用σg、σu、πg、πu、…等符号表征，借助精确求解固定核间距R的波动方程获得。图1给出两个最低轨道1σg和1σu的能量E随R的变化曲线。1σg能级有一极小值－1.20Ry（里德伯能量），出现在R=2a0处（a0为玻尔半径，图2），代表基态；当R增大以至无穷时，1σg能量趋近-1.0Ry。两者差值0.20Ry就是H娚的离解能。1σu的行为不同，能量随R减小而单调上升，显示排斥态的本质。1σg和1σu也被称作成键轨道和反键轨道。1σg均取正值，1σu则在中心两端发生符号变化，但极值均出现在质子所在处，且伴随R变小；1σg在核间区数值增大，描写了电子在分子中的转移。随着R的增大，1σg和1σu的函数值渐近于式⑴～⑵：
图3 给出R=2a0时，1σg和1σu轨道的精确值和按式⑴与⑵的近似值的比较，说明式⑴与⑵的近似程度是很好的。式⑴和⑵表示，分子轨道可以近似地当作原子轨道的线性组合，简写为LCAO（见量子化学计算方法）。当R很大时，结果是准确的，即使R达到分子核间距大小时，也给出不错的结果。这一点启发了对复杂分子也可采用LCAO方法去寻找近似分子轨道。这是因为在分子中，靠近一个核的电子主要受到该核的势场的作用；而受到其余核的联合作用，则小得多，因此在近核处，分子轨道必定近似于该核的原子轨道。对于整个空间的任何一点，可以设想分子轨道由有关的原子轨道线性组合而成。一般的形式是：
式中ψ 代表分子轨道或轨函；φv是属于各组成原子的原子轨道；cv是待定系数，由变分法确定。还应指出，LCAO是一种可行的近似方式，但不是唯一的近似方式。
任意双原子分子的分子轨道 用原子轨道线性组合法LCAO近似来讨论任意双原子分子中，分属两个原子的一对原子轨道形成分子轨道的最优条件。这时，式⑶采取以下简单形式：ψ=c1φa+c2φb ⑷
代入波动方程Hψ=Eψ，得到近似能级E：
式中Haa和Hbb分别是原子轨道φa和φb的库仑积分，可看作φa和φb的能量，即Haa=Ea，Hbb=Eb；Hab=β称共振积分，与φa和φb的重叠情况有关，一般取负值，Sab称重叠积分，可当作零处理，而不影响定性结论。最优条件由E取极值确定，即： 上式给出一组c1、c2的齐次方程组，由系数组成的久期方程（见休克尔分子轨道法）得到： 设Ea<Eb，则式⑺的含意可用图4 表示。 由此看出，有效的成键作用决定于B值的大小，后者又与原子轨道能量差|Ea-Eb|以及重叠情况β有关，从而可归纳为三个条件：
① 能量近似条件：指|Ea-Eb|越小越好,当|Ea-Eb|=0时，B最大，等于|β|。
② 最大重叠条件：φa与φb的重叠越大（图5），β的绝对值也可能越大。
③ 对称性条件：有时φa与φb虽然重叠，但B=0，例如当核间距Rab选作z轴（表1），φa=s，φb=py，这是因为s轨道相对xz平面为对称的，而py为反对称的。 将式⑺用于同核双原子分子，φa和φb可以是分属两原子的同一原子轨道，这时有：ψI对分子中心为对称，属于g；ψⅡ为反对称，属于u。其次，若φa=φb=s（或=pz），ψI和ψⅡ均对核间距（z轴）为轴对称，属于m=0的σ态；但对φa=φb=py（或px），则存在通过R的节面，属于m=±1的π态。
